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1、第十四章 杂环化合物与生物碱,本章讲解：,1、杂环化合物的分类与命名掌握2、杂环化合物的结构理解3、杂环化合物的化学性质理解4、生物碱了解,14.1 杂环化合物的分类与命名,“杂环”就是组成环的原子除C外，还含有其它元素的原子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上二价以上的元素都可以成为杂原子，但最常见的是O、S和N。,但不包括极易开环的含杂原子的环状化合物：,因其性质与相应的脂肪族化合物较相似，因此并入脂肪族化合物中讨论，而不列为杂环化合物。,14.1 杂环化合物的分类与命名,本章讨论的杂环化合物主要环内有4n+2个电子处于环闭共轭体系中，统称为芳(香)杂环化合物。,吡啶 呋喃 噻吩 吡咯,其它
2、不具芳香性的杂环化合物，统称为非芳香杂环化合物或杂脂环化合物。,哌啶 四氢呋喃,常见的杂环化合物如下：,常见的杂环化合物如下：,14.1 杂环化合物的分类与命名,杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。,咪唑 噻唑 噁唑 嘧啶,编号从杂原子开始。遇两相同杂原子,则由带取代基(或H)的杂原子开始。含多个不同杂原子,则按 O、S、N-R、NH、N 顺序编号。,14.2 杂环化合物的结构,一、呋喃、噻吩、吡咯,呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。,吡咯()：,14.2 杂环化合物的结构,环状离域的大键,5个原子共用6个电子,为富电子体系。,14.2
3、杂环化合物的结构,呋喃()：,噻吩()具有与呋喃相似的结构。,14.2 杂环化合物的结构,环状离域的大键,5个原子共用6个电子,为富电子体系。,sp2,S,五元杂环为 56 共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为1），则五元杂环化合物的有效电荷分布为（以吡咯为例）：,五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。,富电子芳杂环,二、吡啶的结构,吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化：,由于吡啶环中有6中心6电子的大键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯
4、。,14.2 杂环化合物的结构,由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。,电子云向电负性较大的N原子转移，使吡啶环上的电荷分布也是不均匀的。电子云出现的几率密度如下：,吡啶环中C上 电子云比苯低，这类芳杂环亦称为“缺电子芳杂环”。,在性质上，亲电取代、氧化变难，亲核取代、还原变易；另外 N 能给出其未共用电子对，具有一定程度的碱性，可成盐。,14.3 杂环化合物的化学性质,1、呋喃、噻吩、吡咯的反应,芳香性(环的稳定性)：苯 噻吩 吡咯 呋喃,杂环中的p电子云分布不象苯环那样均匀，环的稳定性因而不如苯
5、。O的电负性(3.5)较大，故呋喃环p电子共轭程度较弱，芳香性最小。S的电负性(2.5)在三者中为最小，且S为第三周期元素，原子半径较大，原子核对共轭p电子的吸引力较小，故噻吩环p电子共轭程度较大，芳香性在三者中是最大的。N的电负性(3.0)在O、S之间，故吡咯的芳香性介于呋喃与噻吩之间。,五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的反应,为富电子芳杂环，亲电取代比苯容易。,亲电取代活性：呋喃、吡咯 噻吩 苯,注意：这些杂环进行亲电取代反应时，须用缓和的试剂在温和的条件下进行（遇强酸及氧化剂很容易使环破坏）。,亲电取代反应主要在-位发生；若-位两个位置已有基团存在，则亲电取代在位发生。,(1)亲电取代,卤
6、代,乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)，一种弱的硝化试剂，常在低温下进行,硝化,2吡咯磺酸,磺化,(2)加成:,(3)傅-克酰基化反应:,(4)吡咯的弱碱性和弱酸性,吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。,吡咯能与固体KOH加热生成盐：,Question：吡咯加氢变成四氢吡咯后，碱性为什么大大加强？,Kb：2.510-14 210-4,2、六元杂环化合物吡啶的反应,Kb：10-5 2.310-9 3.610-10,（1）、碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。,Question：吡啶、吡咯、苯
7、胺、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？,比苯难得多，吡啶不发生傅-克反应。亲电取代主要发生在-位上。,(2)亲电取代,吡啶环对氧化作用较苯环稳定，而对还原剂比苯活泼。,b-吡啶甲酸(烟酸),(3)氧化与还原,Na+C2H5OH,H,六氢吡啶(哌啶)(95%),H2/Pt,乙酸,H,3、稠杂环,苯并吡咯,苯并吡啶,应用：,嘌呤,嘌呤在水溶液中可发生酮式-烯醇式互变异构。在晶态时以7H-嘌呤存在。,9H-嘌呤,7H-嘌呤,有特定的编号,嘌呤的取代衍生物:,6-氨基嘌呤(腺嘌呤),2-氨基-6-羟基嘌呤(鸟嘌呤),2,6-二羟基嘌呤(黄嘌呤),嘌呤是生物体内的一种重要碱基其在人体内的分解代谢产物就是尿酸。
8、,痛风百科名片,痛风（英语：gout，学名：metabolic arthritis）又称“高尿酸血症”，是人体内有一种叫作嘌呤的物质的新陈代谢发生了紊乱，尿酸（嘌呤的氧化代谢产物）的合成增加或排出减少，造成高尿酸血症，当血尿酸浓度过高时，尿酸即以钠盐的形式沉积在关节、软组织、软骨和肾脏中，引起组织的异物炎性反应，就叫痛风。,14.4 生物碱,生物碱是生物体内一类具有一定生理活性的含氮有机化合物。多数属于仲胺、叔胺和季铵类，少数为伯胺，常含氮杂环结构，且多具有碱性。,1：烟碱，尼古丁(nicotine),存在于烟叶中，有剧毒。少量对中枢神经有兴奋作用，大量则抑制中枢神经，出现恶心、呕吐,使心脏麻
9、痹以至死亡。1978年美国报告，1支烟含烟碱0.052.5mg.,含吡啶环及四氢吡咯环,几种常见的生物碱:,例2：可卡因(cocain),仲胺,例3：吗啡(morphine)、可待因(codein)和海洛因(heroin),R=R1=H morphine R=CH3,R1=H codeinR=R1=CO-CH3 heroin,叔胺,2.生物碱的沉淀反应:生物碱可与生物碱试剂（如苦味酸、碘化汞钾等）发生沉淀反应。,生物碱的一般性质:1.一般性状：多为无色或白色固体，少数为液体，味苦。大都有旋光性，且多为左旋。游离生物碱一般难溶于水易溶于有机溶剂，亦能溶于稀酸生成盐，生物碱的盐类则易溶于水难溶于有
10、机溶剂。,常用的生物碱沉淀试剂(反应通常在酸性介质中进行),名称试剂组成沉淀组成 现象,3.生物碱的显色反应：生物碱可与某些试剂发生特殊的显色反应。常用的颜色反应试剂有：硫酸，硝酸，盐酸、甲醛，氨水等。其反应机理可能包括氧化、脱水、缩合等反应。,利用生物碱的沉淀反应和显色反应可鉴别生物碱。,本,杂环的命名 译音“口”旁呋喃、噻吩、吡咯结构：5原子6电子环键/富芳杂环性质：亲电取代比苯容易，主要在位取代(缓和的试剂,温和的条件)芳香性(环的稳定性)：苯 噻吩 吡咯 呋喃3.吡啶 结构：6原子6电子环键/缺芳杂环性质：亲电取代(多在位)比苯难；亲核取代(多在 位)比苯易;氧化变难;还原变易；有弱碱性某些杂环的互变异构 喹啉、嘌呤等的衍生物生物碱的概念与性质(碱性、沉淀反应、显色反应),章,要,点,
