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1、第5章 清洁油品生产技术,本章主要内容,清洁油品生产现状清洁汽油生产技术催化裂化汽油降烯烃技术高辛烷值汽油组分生产技术汽油精制技术其它工艺技术清洁柴油生产技术高十六烷值柴油组分生产技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术,清洁柴油的生产技术,车用柴油生产及质量现状高十六烷值柴油组分生产技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术,一、车用柴油生产及质量现状,美国和西欧车用柴油的调和组分及其性质,柴油馏分的硫氮含量,柴油馏分的十六烷值和芳香烃含量,车用柴油生产及质量现状,降低柴油中硫和芳烃含量，尤其是稠环芳烃含量，提高十六烷值是清洁柴油生产面临的主要问题随着环保要求的提高，柴油新标准中硫含量及芳烃含量将
2、大大受到限制加氢裂化技术柴油加氢精制技术柴油提高十六烷值技术,车用柴油生产及质量现状,我国柴油质量现状安定性差十六烷值低芳烃含量高硫含量高,主要原因是我国轻柴油的构成中催化裂化柴油的比例大（1/3），且多数未经过适当的精制,二、高十六烷值柴油组分生产技术,高压加氢裂化技术中压加氢裂化技术缓和加氢裂化技术,1、高压加氢裂化技术,压力高于10 MPa优点：裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高对原料的适应性强，原料转化率高生产方案灵活缺点：装置投资高操作费用高氢气耗量大,高压加氢裂化目的产品收率和主要性质,高压加氢裂化柴油质量很高，能够满足欧4标准,2、中压加氢裂化,压力低于10 MPa优点
3、：装置投资和操作费用较低氢气耗量较小裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高缺点：与高压加氢裂化相比，原料转化率偏低，硫氮含量偏高，十六烷值较低,中压加氢裂化柴油的质量能够满足欧3标准，石脑油是优质的重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料,中压加氢裂化的代表技术,MPHCFRIPPMAKMobil、Akzo Nobel和KelloggRMCRIPP,RMC流程示意图,煤油,RMC主要产物性质,RMC工艺的物料平衡,3、缓和加氢裂化技术MHC,缓和加氢裂化技术MHC80年代，UOP,Chevron,IFP属于中压加氢裂化MHC技术特点柴油产品质量高，但是收率低石脑油产品的芳烃潜含量在50%左
4、右，是良好的重整原料尾油是优质的催化裂化原料，也可用作蒸汽裂解原料，不仅扩大了乙烯的原料来源，而且可以节约市场大量急需的轻柴油，从而能够提高炼厂的柴汽比,三、柴油加氢改质技术,加氢脱硫加氢脱芳加氢改质,（一）加氢脱硫,柴油深度脱硫将硫含量降低到500 ppm以下关键技术是脱除二苯并噻吩中的硫使用脱硫活性高的Co-Mo催化剂柴油超深度脱硫将硫含量降低到50 ppm以下关键技术是脱除4,6-二甲基二苯并噻吩中的硫使用加氢活性高的Ni-Mo催化剂,柴油中的硫化物及加氢脱硫反应性能,柴油馏分中二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理,各种结构的二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能,影响柴油加氢脱硫的因素,影响柴油
5、加氢脱硫的因素,柴油深度加氢脱硫的辅助作用,在加氢脱硫的过程中，同时发生脱氮和芳烃饱和反应，导致十六烷值提高，密度减小，沸点下降,1、Prime-D柴油加氢脱硫技术IFP,使用双元或多元催化剂中深度或超深度一段或两段加氢脱硫，硫含量可降低到500 ppm和30 ppm同时降低氮含量、芳烃含量，提高十六烷值以脱硫为主，使用Co-Mo类催化剂以提高产品安定性、改进CN为主，使用Ni-Mo类催化剂以降低芳烃含量为主，使用Ni-Mo和贵金属催化剂,Prime-D柴油加氢脱硫过程,2、DODD深度加氢脱硫技术Exxon,可处理催化裂化柴油和热裂化柴油根据原料加氢脱硫的难易程度，用多床层反应塔，反应床层间
6、引入急冷氢催化剂可以连续运转2年加氢后柴油的硫含量可降低到500 ppm以下,DODD深度加氢脱硫工艺流程,（二）加氢脱芳,烃类型对十六烷值的影响,不同来源柴油馏分中的芳烃类型，%,直馏柴油中的芳烃含量低，且多为单环芳烃，十六烷值较高催化裂化柴油中的芳烃含量很高，且多为双环芳烃，十六烷值很低,FCC柴油加氢精制后油品族组成的变化，wt%,加氢精制后，芳香烃含量减少，链烷烃和环烷烃含量增加芳环数越多，加氢脱除率越大,萘系烃的主要加氢反应途径,加氢精制：1、4十六烷值有所提高中压加氢裂化：1、2、3柴油收率下降MCI：1、2、4、5十六烷值提高10-15个单位重点是控制开环，但不断链,1、MCI技
7、术FRIPP,最大限度提高十六烷值催化剂：氧化铝为载体，分子筛为裂化组分，Ni-Wo为加氢组分对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不断链柴油收率95%以上十六烷值提高10-15个单位硫含量小于100 ppm,2、RICH技术RIPP,提高重催柴油的十六烷值采用常规加氢精制工艺流程催化剂：氧化铝匹配分子筛，改善酸中心类型与强度，Ni-Wo为加氢组分对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不断链柴油收率95%以上十六烷值提高10个单位以上硫含量最低可达1.9 ppm,两段法柴油深度加氢脱芳技术,DDA贵金属催化剂芳烃加氢饱和试验结果,（三）柴油加氢改质技术,MAKFing优质柴油生产技术E
8、xxon Mobil、Akzo Nobel、KBR、Total-Fina1、超深度加氢脱硫技术UDHDS催化剂：Co-Mo、Ni-Mo可使柴油硫含量降低到50 ppm以下若原料硫含量较高，且产品硫含量要求在10 ppm以下，需要采用多层催化剂的反应器,MAKFing优质柴油生产技术,2、加氢脱芳技术HDAr饱和多环芳烃，减小密度，提高十六烷值总芳烃含量每降低10 wt%，密度下降4-6 kg/m3，十六烷值提高3-3.5个单位柴油收率高达96-98%3、重馏分加氢裂化技术HDHDC柴油质量低的组分是多环芳烃化合物，烷基萘加氢饱和双环化合物中的一个环，然后选择性裂化使密度、十六烷值和馏程同时得到
9、改善氢耗低,MAKFing优质柴油生产技术,4、低温流动性改进技术CFI采用择形沸石催化剂的催化脱蜡工艺组合正构烷烃裂化催化剂和深度脱硫催化剂对进料中的硫氮含量不敏感MAKFingMIDW异构脱蜡技术：采用贵金属分子筛催化剂，可适用于高蜡含量的原料，或者是低倾点要求的场合,MAKFing工艺流程图,可根据原料性质和产品要求将4种工艺技术组合使用,四、柴油非加氢改质技术,吸附脱硫S-zorb技术氧化抽提脱硫Petro Star生物脱硫RS精制技术,1、氧化抽提脱硫Petro Star,常压，100以下，选择性地把噻吩氧化转化，然后液-液溶剂抽提脱硫、脱芳烃氧化剂：过氧化氢和羧酸可以将噻吩、苯并噻
10、吩和二苯并噻吩类脱除，同时兼具脱芳功能硫含量可以降低到100 ppm以下优点：投资低，可独立应用，可替代加氢脱硫过程缺点：过氧化氢价格高，回收的副产品有机硫化物应用前景不明，使用特殊溶剂抽提设备，需采用相应的安全对策,2、生物脱硫,原料：汽柴油、原油，柴油生物脱硫最接近工业应用,DBT生物脱硫反应历程,生物脱硫特点,投资和操作费用低适合氢气不足的中小型炼厂能有效脱除HDS装置难于处理的含硫化合物减少温室气体的排放可用于加氢脱硫的后处理，节省氢气重点是开发新的生物催化剂，而合适的生物催化剂材料的筛选需要较长的时间,3、RS剂精制技术中国石油大学,研究背景重油催化裂化柴油难以达到色度3.5、氧化总
11、不溶物2.5mg/100ml 两项指标加氢精制成本高中国石油天然气集团公司“九五”重大技术攻关项目主要技术指标柴油收率96%色度3.5氧化沉渣2.5mg/100ml 总精制成本低于加氢精制,柴油非加氢改质技术,重油催化裂化柴油不安定性组分硫化物氮化物氧化物普遍认为，氮化物是油品不安定的最主要因素，其次是硫化物，很少有人提及氧化物,文献报道,非加氢化学精制方法 添加剂乙醇-碱溶液法 AlCl3络合抽提及洗涤络合洗涤-吸附法 硫酸、磷酸处理法甲酸、乙酸处理法 糠醛、苯胺、二甲环丁砜等有机溶剂抽提法等,以上工艺方法皆以脱硫脱氮为主要目的,至今无一工业化应用,以脱硫脱氮为目标的技术路线行不通，主要问题
12、：脱了硫或氮，柴油仍不很安定精油收率低分析认为另有不安定因素存在，为此决定继续对柴油的化学组成进行研究,我室尝试过的脱硫脱氮化学精制方法,首次发现：重油催化裂化柴油中存在的几十种酚类化合物，虽然数量远少于S、N化合物，但他们对柴油的安定性影响很大。由此开发出了RS剂，脱除柴油中的酚类化合物，柴油的安定性大大增加。,以及它们的各类衍生物,基本结构,酚类对柴油安定性的作用,脱除酚类物质，柴油安定性显著提高，存放2-5个月色度合格 脱除酚类后，柴油透明，器壁无沉渣,脱除酚类对重催柴油的精制作用,首次发现催化柴油中存在显著数量的酚类化合物，它是柴油中最不稳定的物质，不仅自身易氧化使油品颜色变深，而且还
13、加速硫、氮化合物参与氧化，使油品更不安定欲使柴油安定，必须首先脱除酚类化合物这一基础研究成果，对我们其后开发催化裂化柴油非加氢精制新技术发挥了重要的理论指导作用,RS剂精制技术的开发,RS剂精制技术的开发,开发了两代RS精制剂RS-1和RS-2RS-2精制剂是多种物质的复合剂，无色至浅黄色液体，碱性，比重大于1.30，凝固点-7左右，可溶于水，无毒常温常压下与催化裂化柴油混合反应和沉降分离，精制油收率大于99.4%，安定性达到一级品标准,问题与思考,车用柴油的调和组分有哪些？它们的硫氮及芳烃含量和十六烷值大小如何？对比分析高压加氢裂化柴油与中压加氢裂化柴油的主要性质区别。柴油中烃类的十六烷值大小顺序如何？直馏柴油与催化裂化柴油中的芳烃类型及含量有何不同，其与十六烷值有什么关系？,
