物质结构与性质.ppt

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1、物质结构与性质,LOGO,第一讲 原子结构,多电子原子轨道的能级第七组 7s 5f 6d 7p第六组 6s 4f 5d 6p第五组 5s 4d 5p第四组 4s 3d 4p 第三组 3s 3p第二组 2s 2p第一组 1s,LOGO,能量,组内能级间能量差小能级组间能量差大,LOGO,可见在多电子原子中，轨道能量与n和l都有关。主量子数相同，角量子数不同的能级，能量随角量子数增大而升高：,此称为能级分裂现象,E1sE2s E2p E3s E3p E3d E4s,当主量子数和角量子数均不相同时，有时还会出现能级交错现象：,4s3d4p,5s4d5p,6s4f5d6p,LOGO,其中除第一能级组只

2、有一个能级外，其余各能级组均以 ns 开始，以 np 结束。ns(n3)g（n2）f（n1）dnPn8,LOGO,3、核外电子排布的原则（重点内容）,（1）能量最低原理 电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。,（2）Pauli(泡利)不相容原理 即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。,（3）Hunt(洪特)规则 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。,LOGO,注意几个例外:24号Cr 3d54s1 29号Cu 3

3、d104s1 41号Nb 4d45s1 42号Mo 4d55s1 44号Ru 4s75s1 45号 Rh 4d85s1 46号Pd 4d10 47号Ag 4d105s1,LOGO,（1）元素的周期,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。,第一周期：2 种元素 第一能级组：2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道,第二周期：8 种元素 第二能级组：8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道,5、元素周期表,LOGO,第三周期：8 种元素 第三能级组：8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道,第五周期：18 种元素 第五能级组：

4、18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道,第四周期：18 种元素 第四能级组：18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道,LOGO,元 素 周 期 表,LOGO,（2）元素的区和族,s 区元素 包括 IA 族，IIA族，价层电子组态为 n s 1 2，属于活泼金属。,p 区元素 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族，VIIA 族，0 族（VIIIA族），价层电子组态为 ns 2 np 1 6，右上方为非金属元素，左下方为金属元素。,s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8，则为 0 族元素，也称为 VIII

5、 A 族。,价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。,LOGO,d 区元素 包括 III B 族，IV B 族，V B 族，VI B 族，VII B 族，VIII 族。价层电子组态一般为(n1)d 1 8 ns 2，为过渡金属。(n1)d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。,d 区元素的族数，等于价层电子中(n1)d 的电子数与 ns 的电子数之和；若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素。,ds 区元素价层电子组态为(n1)d 10 ns 1 2。有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金

6、属。,ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数。,f 区元素 价层电子组态为(n2)f 0 14(n1)d 0 2 ns 2，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。(n2)f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族。,LOGO,6、元素基本性质的周期性,主要讨论原子半径，电离能，电子亲合能和电负性随周期和族的变化。,6-1 原子半径,共价半径 同种元素的两个原子，以两个电子用共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。,金属半径 金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。,LOGO,对于金属 Na r共=154 pm，r金=1

7、88 pm r金 r 共 因金属晶体中的原子轨道无重叠。,范德华半径 单原子分子(He，Ne 等)，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。,讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。,使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。,因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。,LOGO,对于金属 Na r共=154 pm，r金=188 pm r金 r 共 因金属晶体中的原子轨道无重叠。,范德华半径 单原子分子(He，Ne 等)，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。在低温高

8、压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。,讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。,使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。,因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。,LOGO,（1）原子半径在周期表中的变化,只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时 占主导地位，原子半径 r 增大。,核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。,以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。,(a)同周期中 从左向右，在原子序数增加的过程中

9、，有两个因素在影响原子半径的变化,这是一对矛盾，以哪方面为主？,LOGO,短周期的主族元素，以第 3 周期为例,r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154,Sc Ni，8 个元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许。,Na Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。Ar 为范德华半径，所以比较大。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,LOGO,短周期主族元素，电子填加到外层轨道，电子在同一层内相同屏蔽作用小；有效核电荷 Z*增加得多。所以

10、r 减小的幅度大 长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z*增加得少，所以 r 减小的幅度小。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm。造成这种不同的原因是什么？,Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大，所以 r 不但没减小，反而有所增加。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。,LOGO,（b）镧系收缩,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层(n2)f 轨道，屏蔽系数更

11、大，Z*增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。,Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。,将 15种镧系元素，使原子半径共减小 11 pm 这一总的结果，称为镧系收缩。,LOGO,K Ca Sc Ti V Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 198 169 144 134 130,镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径

12、相似，性质相近，分离困难。,对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。,LOGO,(c)同族中 同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大，使 r 减小；核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。,在这一对矛盾中，起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。,LOGO,副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130,第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 1213 pm。,3-2 电离能,第三过渡系列和第二过

13、渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。,1 基本概念 使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。H(g)H+(g)+e H 0 吸热 这一过程相当于 1s 态电子 自由电子,LOGO,怎样讨论这一过程的能量变化呢？,1 电子伏特的能量为，一个电子(电量=1.602 1019 库仑)通过电压为 1 伏特的电场时的电功。W=1.602 1019 库仑 1 伏特=1.602 1019 焦耳,因为 E=13.6()2 eV，所以 E1s=13.6 eV，而 E自由=13.6()2 eV,1s 态电子 自由电子 E=E自由 E1s,因而 E=0(13.6)=13.6(eV),于

14、是反应中电离出 1 mol 电子所需的能量为：E=1.602 1019 13.6 6.02 1023=1312(kJmol1),LOGO,电离能的定义 某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 个电子，形成 1 mol 气态离子(M+)所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能(用 I1 表示)。,电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是 kJmol1。,H 的第一电离能为 1312 kJmol1。这个数值与前面计算的 1s 电子变成自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算，准确度高。一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。,1 mol 气态离子(M+)

15、继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 气态离子(M2+)所吸收的能量则为第二电离能 I2。,即 M(g)M+(g)+e H=I1,M+(g)M2+(g)+e H=I2,用类似的方法定义 I3，I4，In。,LOGO,电离能的定义 某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 个电子，形成 1 mol 气态离子(M+)所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能(用 I1 表示)。,电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是 kJmol1。,H 的第一电离能为 1312 kJmol1。这个数值与前面计算的 1s 电子变成自由电子时的能量很一致。因为单

16、电子体系的计算，准确度高。一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。,1 mol 气态离子(M+)继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 气态离子(M2+)所吸收的能量则为第二电离能 I2。,即 M(g)M+(g)+e H=I1,M+(g)M2+(g)+e H=I2,用类似的方法定义 I3，I4，In。,LOGO,2 第一电离能的变化规律,同周期中，从左向右，核电荷 Z 增大，原子半径 r 减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以第一电离能 I1 增大。,(1)同周期中,短周期主族元素 I1/kJmol 1 Li Be B C N O F Ne 520 900 801

17、1086 1402 1314 1681 2081,B 硼 电子结构为 He 2s2 2p1，失去 2p 的一个电子，达到类似于 Be 的 2s2 全充满的稳定结构。所以其 I1 小于 Be。,规律是从左向右第一电离能增大。但是有两处出现反常。,B Be 和 O N,LOGO,N 氮 电子结构为 He 2s2 2p3，2p3 为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。I1 增大明显。,O 氧 电子结构为 He 2s2 2p4，失去 2p4 的一个电子，即可达到 2p3 半充满稳定结构。所以 I1 有所降低，以至于小于氮的第一电离能。,Ne 氖 电子结构为 He 2s2 2p6，为全充满结构，不易失去

18、电子，所以其电离能在同周期中最大。,长周期副族元素 I1/kJmol1 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 631 658 650 653 717 759 758 737 746 906,总趋势上看，长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。,LOGO,Zn 的电子结构为 Ar 3d10 4s2，属于稳定结构，不易失去电子，所以 Zn 的 I1 比较大。,原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。,内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。,核电荷数 Z 增大，核对电子吸引力增大。I 增大；电子层增加，原子半径增大，电子离核远，

19、核对电子吸引力减小。I 减小。这对矛盾中，以 为主导。,所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。,LOGO,3 电离能与价态之间的关系,首先要明确，失去电子形成正离子后，有效核电荷数 Z*增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有 I1 I2 I3 I4,结论 电离能逐级加大。,分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。,LOGO,Li=14.02 倍，扩大 14 倍。I2 过大，不易生成+2 价离子，所以锂经常以+1 价态存在，形成 Li+。,Be=1.95 倍，=8.45 倍。I3 过大，不易生成+3 价离子，所以铍经常以+2 价态存在，形成 Be2

20、+。,LOGO,B=1.38 倍，=6.83 倍。I4 过大，所以 B(IV)不易形成，B(III)是常见价态。,C=1.35 倍，=6.08 倍。I5 过大，所以 C(V)不易形成，C(IV)是常见价态。,N=1.26 倍，=5.67 倍。I6 过大，所以 N(VI)不易形成，N(V)是常见价态。,LOGO,1 概念 1 mol 某元素的基态气态原子，得到 1mol 电子，形成气态负离子(M)时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样有 E2，E3，E4 等。例如 F(g)+e=F(g)H=322 kJmol 1，则 E1=H=322 kJmol 1,3-3 电子亲合能,

21、2 第一电子亲合能在周期表中的变化 若原子的核电荷 Z 大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合能 E 大。测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。,必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子亲合能 E 的符号与过程的 H 的符号相反。,LOGO,因为 N 的电子结构为 He 2s2 2p3，2p 轨道半充满，比较稳定。故 N 原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，反而要吸收能量。所以 E 为负值。,从上到下电子亲合能逐渐变小，但 F 元素反常。因为 F 的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以 E 反

22、而比较小。,出于同种原因，O 元素比同族的 S 元素和 Se 元素的电子亲合能小。,负值表示的是吸热，还是放热？为何为负值？,LOGO,既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何 F2 反而比 Cl2 活泼呢?,注意，这是 F2 与 Cl2 两种物质的化学活性的比较，或者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。,首先看分子的离解能 1/2 F2(g)F(g)H1=154.8 kJmol 1 1/2 Cl2(g)Cl(g)H2=239.7 kJmol 1,再看电子亲合能 F(g)+e F(g)H3=322 kJmol 1 Cl(g)+e Cl(g)H4=348.7 kJmol 1

23、,1/2 F2(g)F(g)F(g)H5=H1+H3,LOGO,综合考虑分子的离解能，元素的电子亲合能，结果H5 H6，即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。所以，F2 比 Cl2 更活泼。,1/2 Cl2(g)Cl(g)Cl(g)H6=H2+H4=239.7+(348.7)=109（kJmol）,H5=154.8+(322)=167.2（kJmol）,LOGO,1932年，Pauling 提出了电负性的概念 电负性表示一个元素的原子在分子中对成键电子吸引能力。并规定氟的电负性约为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。,而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子。而是电荷的部分转移

24、，或者说是电子的偏移。因而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。,同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。,同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。,LOGO,一般认为 X 2 为非金属。,周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的 Cs 元素电负性最小,LOGO,例1 1999年是人造元素丰收年，一年间得到第114、116和118号三个新元素。按已知的原子结构规律，118号元素应是第 周期第 族元素，它的单质在常温常压下最可能呈现的状态是（气、液、固选一填入）态。近日传闻俄国合成了第16

25、6号元素，若已知原子结构规律不变，该元素应是第 周期第 族元素。,【答案】七；零；气；八；VIA,【典型例题】,LOGO,【典型例题】,例2 2006全国初赛2006年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第_周期，它未填满电子的能级应是_，在该能级上有_个电子，而这个能级总共可填充_个电子,八,5g,6,18,LOGO,【典型例题】,例3 2006江苏选拔根据原子结构理论可以预测：第八周期将包括_种元素；原子核外出现第一个5g电子的原子序数是_。美、俄两国科学家在2006年10月号的物理评论上宣称，他们发现了116号元素。根据核外电子排布的规律，116号元素的价电子构型为_，它可能与元素_的化学性质最相似。,50 121 7s27p4 Po（钋）,