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1、第一章 硫化矿焙烧与烧结,1.1 焙烧与烧结焙烧的目的 1.2 硫化矿氧化焙烧与烧结焙烧的理论基础1.3 硫化锌精矿的流态化焙烧1.4 铅锌硫化精矿的烧结焙烧,1.1 焙烧与烧结焙烧的目的,焙烧与烧结焙烧：指将矿石或精矿置于适当气氛下，加热至低于它们的熔点温度，发生氧化、还原或其它化学变化的过程。其目的是改变原料中提取对象的化学组成。在提取冶金的矿物原料中，许多类矿石或精矿中的金属化合物的自然形态，并不是通过直接还原或稀酸浸出就可以很容易、很经济地从矿石或精矿中提取出来的，因此，首先将这些矿物原料中的金属化合物转变成有利于冶炼的另外形态的化合物就十分必要，焙烧就是通常采用的完成这类化合物形态转
2、变的高温物理化学过程。焙烧是矿物原料冶炼前的一种预处理作业。可分为氧化焙烧、还原焙烧、硫酸化焙烧、氯化焙烧等。,1.1 焙烧与烧结焙烧的目的,在重金属提取冶金的矿物原料中90%为硫化矿物，如闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)、辉锑矿(Sb2S3)、辉镉矿(CdS)、辰砂(HgS)、辉铋矿(Bi2S3)等。金属Zn的生产，由于ZnS不能被廉价的、工业上最广泛应用的碳质还原剂还原，也不容易被廉价的、在浸出电积湿法炼锌生产流程中可以再生的H2SO4水溶液(废电解液)浸出，因此对硫化锌精矿进行焙烧就很必要。金属Pb的生产，目前工业上处理PbS精矿很难找到一种能满足技术与经济要求的还原剂或湿法冶金需要的
3、浸出剂，因此从硫化铅精矿生产金属铅的方法目前只有火法，即先将细小的硫化铅精矿进行烧结焙烧，得到氧化铅烧结块，然后送往鼓风炉还原熔炼生产金属铅。,1.1 焙烧与烧结焙烧的目的,烧结焙烧鼓风炉还原熔炼法还用来处理硫化铅锌混合精矿，原料中的PbS与ZnS矿物共生，呈细颗粒浸染状，难于用选矿法分离，只能得到Pb-Zn混合精矿。在火法炼Sb时，首先使Sb2S3矿石或精矿中的锑全部氧化挥发为适合于用碳还原的Sb2O3(俗称锑氧)，然后把收尘设备中收集到的锑氧用碳还原得到金属锑。用相同的氧化挥发焙烧处理HgS矿石生产金属汞更简单，焙烧过程将HgS分解氧化为金属汞和SO2，汞蒸气随炉气逸出，在冷凝系统内冷凝成
4、液态金属汞。Sn冶金的矿物原料主要是氧化矿(锡石，SnO2)，直接用碳还原熔炼就可获得金属锡。但由于近年来资源日趋贫乏，品位高、含杂质少的合格锡精矿越来越少，含锡品位较低而含硫、砷、锑和铁等杂质的不合格锡精矿越来越多，需采用焙烧(或其他)的方法除杂质，提高锡精矿的品位。,1.2 硫化矿氧化焙烧与烧结焙烧的理论基础,1.2.1 ZnS氧化的热力学 硫化锌精矿焙烧过程实质上是硫化物的氧化过程，参与焙烧反应的主要元素是Zn、S和O，当处理含铁较高的精矿时，Fe也是参与反应的主要元素，即讨论的主要问题是Zn-S-O系与Zn-Fe-S-O系的热力学性质。1)硫化锌氧化生成氧化锌 2ZnS+3O2=2Zn
5、O+2SO2(1-1)2)硫酸锌和三氧化硫的生成 ZnS+2O2=2ZnSO4(1-2)2SO2+O2=2SO3(1-3)3)氧化锌与三氧化二铁形成铁酸盐 ZnO+Fe2O3=ZnOFe2O3(1-4)在Zn-S-O系中已知的凝聚相有Zn、ZnO、ZnS、ZnSO4、ZnO2ZnSO4。该体系的化学势图所需的化学反应的平衡常数列于表1-l。,表1-l Zn-S-O系中各温度下的平衡常数(lgKp)(见教材P4),图1-1 Zn-S-O系1100K的lgPso2lgPo2等温化学势图(见教材P3),(1)金属锌的稳定区被限制在特别低的lgPso2lgPo2的数值范围内。(2)硫酸锌的稳定没比铅的
6、硫酸盐小得多。(3)温度升高时，反应式(2)与反应式(4)的lgKp值增大(见表1-1)，图1-1中线2和线4相应向上移动，硫酸锌稳定区缩小(见图1-2)。,图1-2 不同温度下Zn-S-O系系化学势图(见教材P5),在927以上高温时，锌的硫酸盐会全部分解，要想使ZnS完全转化为ZnO，焙烧的温度需要控制在1000以上。因此，现在许多湿法炼锌厂已将锌精矿焙烧的温度从850左右提高到950以上，甚至达到1200，以保证锌硫酸盐的彻底分解。,1.2.2 PbS氧化的热力学,图1-3 PbO-PbSO4系温度-组成图(见教材P5),图1-4 1100K的Pb-S-O系化学势图(见教材P6),1.2
7、.2 PbS氧化的热力学,Pb-S-O系系化学势图表明，PbS进行焙烧时，可以生成PbO、PbSO4和碱式硫酸铅，这在一定温度下取决于焙烧炉中的气相成分。在一般焙烧条件下，氧压波动范围为103104Pa。当Po210-3Pa时，若在1100K下焙烧需要得到焙烧产物是PbO，则Pso2必须小于1.5310-1Pa，这在实践中是难于实现的。假如焙烧气氛控制在103PaPso2104Pa，103PaPo2104Pa，焙烧的最终产物是PbSO4(或碱式硫酸铅)。,图1-5 不同温度下Pb-S-O系化学势图(重叠图)(见教材P7)注：划阴影线的方框区为一般焙烧烟气组成范围,图1-5表明，温度升高，各稳定
8、区向右上方移动，即Pb相与PbO相稳定区不断扩大，而PbSO4相与xPbOyPbSO4相则相反。这就说明，焙烧温度升高有利于PbS氧化生成Pb与PbO。,1.2.3 铁硫化物在焙烧过程中的变化,图1-6 Fe-S-O系化学势图(700)(见教材P7),1.2.3 铁硫化物在焙烧过程中的变化,图1-6表明，在一定温度下，随着氧压Po2的增大，铁的氧化产物从低价开始依次氧化，即FeOFe3O4Fe2O3，随着温度的升高，平衡反应的稳定区逐步向上方移动，其生成硫酸盐的区域缩小，与铅、锌比较，铁氧化生成硫酸盐的可能性要小得多，所以在铅锌硫化精矿焙烧或烧结的高温(9001000)及强氧化气氛的条件下，精
9、矿中铁的最终氧化产物是Fe2O3。生成的Fe2O3与焙烧过程中产生的PbO和ZnO发生反应，即产生xPbOyFe2O3和mZnOnFe2O3。,图l-7 PbO-Fe2O3系状态图(见教材P8),图1-8 Zn-Fe-S-O系化学势图(1000K)(见教材P9),1.2.3 铁硫化物在焙烧过程中的变化,根据重合的Zn-Fe-S-O系化学势图，可知阻止铁酸锌生成所要求的热力学条件。显然，只要能限制Fe2O3的生成，就可以限制铁酸锌的生成。例如，在1000K的平衡条件下，当氧的分压降至1gPo2-5Pa时，Fe2O3便不稳定而分解为Fe3O4，这样焙烧产物中的Fe2O3量便减少了，从而产生的ZnO
10、Fe2O3也就会减少。这就说明，要在焙烧过程中避免ZnOFe2O3的生成，维持焙烧气相中低的氧分压是必要的。图1-8中的阴影线部分便表明避免铁酸锌生成所要求的O2和SO2分压的范围。为此，曾试验用含CO的还原气体对锌焙砂再进行还原焙烧，ZnOFe2O3中的铁氧化物被还原为Fe3O4，从而使焙砂中锌的可溶率明显提高，但是这种外热的还原流态化焙烧在工业生产中实践起来就显得有些复杂化了。,1.2.4 SiO2、CaO等脉石矿物的行为,Ca、Mg碳酸盐在高温条件下会发生分解反应，生成CaO、MgO。反应为吸热反应，可能消耗硫化矿氧代放出的过剩热，起到一定的热量调节剂作用，防止过早烧结。CaO(或MgO
11、)能与PbS、ZnS等发生互相置换反应，这有利于PbS、ZnS转换为PbO、ZnO，但由于该反应生成的CaS是一种热稳定性好的硫化物，残存于焙烧产物之中，不利于焙烧脱硫；还因为CaO能与SO3反应生成CaSO4，它在焙烧与烧结的温度下也很难分解完全。因此，在铅烧结焙烧中过多地加入钙熔剂对脱硫是无意的。精矿中游离的石英(SiO2)在高温下易与金属氧化物PbO、ZnO、FeO、CaO等发生反应形成相应的硅酸盐(xMOySiO2)。在湿法炼锌浸出过程中，游离SiO2并不溶解于稀硫酸，但当它形成硅酸盐后便会溶解，并在一定温度和酸度条件下形成硅胶，致使矿浆的澄清与过滤发生困难，所以湿法炼锌希望处理含Si
12、O2较少的锌精矿。,图1-9 PbO-SiO2系状态图(见教材P10)在710时开始反应；当温度升高到750以上，反应速度会迅速增加。从SiO2-PbO系状态图1-9看出，SiO2-PbO系可以形成一系列低熔点的化合物和共晶，这些化合物和共晶的熔此温度大都在770以下，比PbO的熔点(886)还要低。由于这些硅酸铅熔体的熔化温度低，高温下流动性好，冷却时便成为炉料的粘结剂，保证获得性能优良的烧结块。,1.3 硫化锌精矿的流态化焙烧,1.3.1 锌精矿的化学成分和一般特性 硫化锌精矿是生产锌的主要原料，化学成分一般为：Zn 45%60%，Fe 5%15%，S的含量变化不大，为30%33%。我国一
13、些大型铅锌矿产出的锌精矿成分如表1-2所示。表1-2 典型硫化锌精矿成分(w/%)(见教材P11),1.3.1 锌精矿的化学成分和一般特性,从表1-2可见，锌精矿的主要组分为Zn、Fe和S，三者共占总量的90%左右。硫化锌精矿的粒度细小，95%以上小于40m。堆密度为1.72g/cm3。在选用精矿氧化焙烧脱硫设备时，应当充分利用精矿粒度小、比表面大、活性高以及硫化物本身也是一种“燃料”的特点。,1.3.2 锌精矿流态化焙烧的生产实践,硫化精矿的流态化焙烧是强化的冶金过程，氧化反应剧烈进行并放出大量热，可以维持炉内锌精矿焙烧的正常温度9001100。由于精矿粒子被气流强烈搅动而在炉内不停地翻动，
14、整个炉内各部分的物理化学反应是比较均一的，从而可以保持炉内各部的温度很均匀，温差只有10左右。而且可以设置活动的冷却水管，当温度上升时，随时将其插入流态化床以调节温度。所以采用流态化焙烧可以严格控制焙烧温度。精矿加入流态化炉后立即进入高温焙烧室，在其中被气流连续翻动发生焙烧反应。一部分较粗的颗粒约在炉内停留几个小时，然后从设置在加料口对面处的溢流排放口排出，成为焙砂产品。另一部分较细的颗粒随气流带至炉子上部空问继续发生氧化反应。由于炉内气流速度大(一般线速度为0.40.8m/s)，这些被气流挟带的粒子在炉内上空停留不到1min就被带出炉外。气流速度愈大，停留的时间愈短，带出的细粒也愈多。但是由
15、于温度高、气流速度大及粒子本身的表面积大，在这么短的时间内仍可保证硫化物发生充分的氧化反应。在收尘设备中收集下来的这部分产品是烟尘。由于烟尘比例大，所以流态化焙烧的收尘设备应十分完善。,图1-10 锌精矿流态化焙烧主要设备连接图(见教材P12)1-给料机 2-抛料机 3-流态化焙烧炉 4-余热锅炉 5-旋涡收尘器6-电收尘器 7-鼓风机 8-焙砂冷却器 9-输送机 10-排烟机,图1-11 前室加料直筒形流态化焙烧炉(见教材P13),1-加料孔 2-事故排出口 3-前室进风口 4-炉底进风口 5-焙砂溢流口 6-排烟口7-点火孔 8-操作门 9开炉用排烟口 10-汽化冷却水套安装口 11一空气
16、分布板,图1-12 上部扩大形流态化焙烧炉(鲁奇型炉)(见教材P14),1-排气道 2-点火烧油嘴 3-焙砂溢流口 4-粗底料卸料口 5-空气分布板 6-风斗7-风斗残料排放口 8-进风管 9-活动冷却水管 10-抛料机 11-加料孔 12-安全罩,采用上部扩大形流态化护，上部炉膛直径与下部床层处直径之比约为1.41.6，炉腹角一般为2030。表1-3 不同规格的鲁奇型炉的主要尺寸(见教材P12),鲁奇型炉上部结构采用扩大段，造成烟气流速减慢和烟尘率降低，延长了烟气在炉内的停留时间，烟气中的烟尘得到充分的焙烧，从而使烟尘中的含硫量达到要求，烟尘质量得到保证。低的烟尘率相应提高了焙砂部分的产出率
17、，减小了收尘系统的负担，因此新建的流态化焙烧炉多采用鲁奇型炉。,1.3.3 锌精矿焙烧的工艺技术指标分析,锌精矿流态化焙烧的脱硫率一般均在90以上，有的已达95%96%，故焙砂中的硫含量很低，烟尘中的硫含量则高一些。表1-4 国外某电锌厂鲁奇炉焙烧产品的分析结果(见教材P15),硫化锌精矿含硫30%以上，在氧化焙烧过程中放出大量的热能。不仅能够维持高温焙烧的进行，还会有大量的剩余热，可以用来生产高压蒸汽，除供生产用外，还可以发电。表1-5 锌精矿流态化焙烧的热平衡实例(以100kg精矿计)(见教材P15),从热平衡表可以看出，焙烧反应放出大量的热，除维持焙烧过程一定的温度外，炉子的热收入将超过
18、支出约30%，不采取相应措施排除这部分热量，炉内温度将要超过正常操作温度。烟气带走的热几乎占锌精矿焙烧放出热量的50，因此炼锌厂的流态化焙烧炉大都附设余热锅炉，利用烟气余热生产高压蒸汽。,流态化焙烧炉是一种比较理想的焙烧设备，因而得到广泛应用。与多膛炉、回转窑等非流态化床焙烧炉相比较，流态化焙烧炉有如下优点：(1)设备生产率高，对于上部扩大型炉，按流态化床面积计，精矿处理能力可达6.8t/m2d。(2)烟气体积小，SO2浓度高达10%左右，有利于收尘和制酸；(3)生产过程稳定，操作简单，可用电子计算机自动控制和调节生产；(4)余热利用好，生产高压蒸汽，除供本厂消耗外，至少有一半可供发电。,表l
19、-6 锌精矿流态化焙烧炉主要结构及技术指标(见教材P16),1.4 铅锌硫化精矿的烧结焙烧,锌精矿主要用氧化焙烧湿法冶金方法处理，而铅精矿和铅锌混合精矿都用焙烧还原熔炼的火法工艺生产铅或同时生产锌。铅精矿和铅锌混合精矿的特点是金属品位高，一般Pb+Zn含量范因在50%75%；S的含量为15%30%，其中混合精矿含S高于铅精矿；Fe 5%10%。铅精矿主要含Pb，但都含少量Zn，一般为28；铅锌混合精矿含Zn多于Pb，一般Zn/Pb比为(2.02.5)：1。如同硫化锌精矿一样，铅精矿和铅锌混合精矿在氧化时，都具有很大的发热值。,1.4.1 烧结焙烧的炉料组成 表1-7 一些铅厂烧结炉料的组成(见
20、教材P17),表l-7表明，各工厂采用的物料种类及配比是不一样的，其共同点是要如入一定数量的溶剂(石英砂、石灰石和铁矿石)，以适应鼓风炉熔炼的造渣要求。各种熔剂的配比波动较大，是根据各厂所选的渣型来计算。铅烧结炉料组成的另一共同点是加入一定数量返粉。,图1-13 铅精矿烧结焙烧工艺流程(见教材P18)1-移动皮带运输机 2-配料仓 3-园盘给料机 4-皮带运输机 5-中间仓 6-皮带运输机7-混合圆筒 8-皮带运输机 9-制粒圆筒 10-分料皮带运输机 11-点火炉 12-鼓风烧结机13-单轴破碎机 14-振动给料机 15-齿辊破碎机 16-ROSS辊筛 17-皮带运输机18-返粉链板运输机
21、19-中间仓 20-波纹辊破碎机 21-振动筛 22-光辊破碎机23-皮带运输机 24-冷却圆筒 25-皮带运输机 26-烧结块链板运输机,1.4.2 带式烧结机,硫化精矿烧结焙烧普遍采用带式烧结机，烧结锅、烧结盘已属淘汰设备，只有小厂还有应用。带式烧结机由许多紧密相连接的小车组成，机架的两端部装有相同或不同直径的大星轮。首端头部星轮由电动机通过减速装置而带动，星轮的齿间距离与小车前后辊(gn)轮间的距离相吻合，故当大星轮转动时，其齿扣住沿下轨道而来的小车，将它提升到上轨道，同时将前面的所有小车推劲，使之紧紧地联结在一起。从点火炉到机尾的小车炉蓖(b)下都设有风箱，小车顺次经过每个风箱上面。最
22、后达到卸料端，借尾部星轮而依次往下翻落，然后沿下轨道重返头部大星轮处，如此周而复始地循环运动。,1.4.2 带式烧结机,图1-15 鼓风烧结示意图(见教材P21)1-头部星轮 2-烧结台车 3-风箱 4-点火层加料斗 5-点火炉 6-梭式布料机 7-主料层加料斗 8-烟罩 9-尾部烟罩 l0-尾部星轮 11-单轴破碎机 12-鼓风机 13一抽风机,1.4.2 带式烧结机,根据烧结机的供风方式，分成吸风烧结和鼓风烧结两种。两种方式采用的主体设备基本相同，鼓风烧结只是将往料层送风的方向由向下吸风烧结改为向上鼓风。在吸风烧结时，炉料一次加入，料面点火，烧结反应由料表层向里层发展，由于抽吸的结果，疏松
23、的炉料越来越紧密，因而透气性差，MS氧化速度慢，烧结生产率低，脱硫率只有5070，更因为吸风烧结料层阻力大，过剩空气量大，加之密封效果差，烟气平均SO2含量仅为0.52.5，这种烟气很难利用，给环境造成严重污染。目前，大、中型铅锌精矿烧结厂都采用鼓风烧结。,1.4.2 带式烧结机,表1-9 110m2烧结机的主要技术性能(见教材P21),1.4.3 硫化精矿烧结焙烧过程,经过制备的炉料，用给料机首先在台车上铺上一薄层(约2030mm)点火料，其量约为总料量的10%，随台车运行至吸风点火炉下便会升温着火，然后台车运行至鼓风箱上，继续铺完主烧结层(占总料90)至总料层厚度为300350mm，这时改
24、变气流方向，开始从下往上鼓风。在鼓风作用下，发生一系列焙烧反应。,图1-16 鼓风烧结料层内各区分布图(见教材P22)1-底料给料器 2-本料给料器 3-刮板 4-点火炉 5-料层 6-吸风箱 7-鼓风箱-脱水-干燥-预热-烧结-冷却,1.4.3 硫化精矿烧结焙烧过程,图1-17 鼓风烧结时烟气T、烟气量及SO2浓度的变化(教材P22)1-温度 2-烟汽量(按标准状态计)3-SO2浓度由图可见，能作为制酸的只有烧结机前半部的烟气。,1.4.3 硫化精矿烧结焙烧过程,为使硫更好地利用，采用了鼓风返烟烧结的方法(图1-18)即将烧结机首、尾两部分产生的贫烟气返回配入鼓风重用，以提高烟气的SO2浓度
25、。但是，返烟会使生产能力和脱硫能力都有所降低。为此，采用烟气冷却和返烟增氧的方法，可以改善生产能力、脱硫率和SO2浓度等指标。,图1-18 鼓风一次返烟烧结烟道配置(见教材P22)1-挡板 2-烟气送酸厂3-移动式烟罩4-冷空气副烟道5-空气,烧结焙烧的物量、硫量、热量平衡及其技术经济指标,为了防止烧结过程出现过早烧结，以保证一定的脱硫率和结块率，必须严格控制炉料的化学成分，因此炉料组成除新料(包括精矿和熔剂)外，还必须配入数倍于新料量的返粉(以限硫)，有的还配入返渣(以限铅)，此外还有返回的烟尘。绕结过程的固体产物除供鼓风炉所需的合格烧结块外，其余大部分作返粉，还有烧结烟尘。铅烧结焙烧的物料
26、平衡实例于表1-10中(见教材P23)。,烧结焙烧的物量平衡,表1-10 铅烧结物料平衡实例(见教材P23),缺点一：是处在一个加工大量返粉条件下生产，无效耗费大,烧结焙烧的硫量平衡,从图1-19看出，精矿中的硫氧化成SO2进入烟气的不到85%，这种烧结烟气常有部分甚至全部因SO2浓度达不到制酸要求而排入大气；精矿中的硫有15.5还残留在烧结块中，到鼓风炉熔炼时，这部分硫有56%又随烟气排入大气中污染环境。这些都是目前采用的传统鼓风炉炼铅流程的又一大缺点,图1-19 铅鼓风烧结焙烧过程硫的平衡(见教材P24),1.4.4 烧结焙烧的热量平衡,表1-11 铅烧结焙烧的热平衡(见教材P24),从表
27、1-11可知，反应放出的热占总收入的87，而主要被低温烟气和烧结块与返粉带走，不仅难以利用，反而要进行冷却。所以放出的热，除了少部分用于维持烧结过程所需的温度外，大部分在冶炼过程中没有被利用。热能利用率低这也是传统鼓风炉炼铅法的又一大缺点。,烧结焙烧的技术经济指标,表1-12 国内外一些炼铅厂烧结焙烧技术经济指标(教材P25)精矿成分(Pb、Zn、Cu、S)、烧结机(烧结方式、台数、有效面积)、主要技术条件(炉料含S、炉料含水、点火料层厚、总料层厚、台车速度)、单位生产能力、烟气SO2浓度 表1-13 鼓风炉炼锌厂铅锌烧结焙烧的技术经济指标(P26)烧结机面积、新料成分(Pb、Zn、S、新料加入量、返粉/新料)、烧结块成分(Pb、Zn、S、CaO/SiO2、FeO)、烧结块产量、SO2烟气浓度、烧结机脱硫率),
