离子与配位聚合.ppt

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1、7.3 离子与配位聚合,离子聚合单体在聚合反应中共价键产生异裂，形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引起其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅速增长，瞬间形成大分子化合物的聚合反应称为离子聚合。属链式聚合反应。活性生长离子带正电荷的聚合反应称为阳离子聚合活性生长离子带负电荷的聚合反应称为阴离子聚合,第一节 阳离子聚合,一、单体及引发剂1、阳离子聚合的单体（1）带有给电子基的烯类化合物,（2）带有共轭取代基的烯类化合物,（3）部分环氧化合物和环硫化合物,（4）羰基化合物,以上四类单体中带*的单体既可以进行阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引发剂的性质及反应条件决定。,2、引发剂：均为

2、亲电子试剂,（1）质子酸：（2）路易斯酸：,（3）碳阳离子盐：（4）卤素：（5）电荷转移络合物：,（包括金属卤化物、金属卤氧化物：,等）,二、阳离子聚合机理,1、引发过程（1）质子酸引发,质子酸的酸性，质子酸提供质子使单体形成碳阳离子的能力，但酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，不利于单体向离子对插入增长，如HX的 X-亲核性强，与 C 可以形成稳定的共价键，所以作为阳离子聚合的引发剂使用，但 X-亲核性强的质子酸在极性介质中可以引发活性较大的单体聚合。,(2)路易斯酸共引发络合体系,例：,H2O主引发剂 提供氢正离子BF3共引发剂,共引发剂的活性随接受电子能力的增强而增加,BF3 A

3、lCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 不同主引发剂与共引发剂组合其活性不同,例：异丁烯聚合使用SnCl4 为共引发剂，不同的主引发剂活性:HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH H2O CH3C=OCH3,(3)稳定的碳阳离子盐引发：,优点：在适当的溶剂中可直接向单体提供 碳阳离子;缺点：仅适于引发活性较高的单体聚合。反离子的亲核性弱，不易与碳正离子增长链发生终止反应，为无终止反离子。(4)卤素引发：常使用I2 作为阳离子聚合引发剂,(5)电子转移引发：,电荷转移络合物引发：给电子型单体与受电子型单体化合物之间通过电荷转移形成络合物，

4、在受热时离解出单体碳阳离子引发聚合。高能辐射引发,2、链 增 长,例：BF3.H2O引发异丁烯聚合的链增长过程 阳离子聚合链增长反应的表达式,链增长速率：,与阴离子聚合链增长速率的表达方法相同。,3、链 终 止,（1）有终止的阳离子聚合 动力学链不终止 无论何种终止方式，凡是在链终止形成稳定 大分子的同时，有新的活性中心产生，且该活性 中心可以引发单体聚合的链终止过程称为动力学 链不终止。a）向单体链转移（自发终止）b）向反离子链转移:活性链自身发生重排，生 长离子以不饱和端基结尾的稳定大分子，反离子 夺取生长离子的 H+，再生长为原来的引发剂 共引发剂络合物，继续引发单体聚合。,动力学链终止

5、：无新的活性中心形成的终止过程，称为动力学链终止。生长的碳阳离子与反离子（或反离子的部分）结合终止 共轭链转移反应 阳离子聚合极易发生链转移终止向溶剂、微量杂质、链转移剂的转移。,（2）活性阳离子聚合,三、阳离子聚合动力学,1、活性阳离子聚合动力学,聚合速率：,C引发剂浓度,平均聚合度：,2、有链转移或链终止的阳离子聚合动力学,主引发剂 RH 和共引发剂 C 的链引发过程,引发剂共引发剂络合平衡常数,三个基元反应:,链引发:,链增长:,链终止:,动力学链终止,聚合速率:,达到稳态时:,平均聚合度:,动力学链不终止,链转移后新生活性中心的活性不变,向单体转移的平均聚合度：,向反离子转移的平均聚合

6、度：,四、影响阳离子聚合的因素,1、反应介质 随着溶剂化能力增强，表观kp 增大，同一种溶剂对不同引发剂的影响是不同的。2、聚合温度聚合速度总的活化能,:,形成聚合度为 的聚合物的活化能为：,或,当 ER 为负值时，T 增加，Rp 减小；当 ER 为正值时，T 增加，Rp 增加。,不同的温度下，链终止方式可能有较大的不同。,通常 EXn为负值，所以，T增加，Xn 减小。,第二节 阴 离 子 聚 合,、阴离子聚合的单体及引发剂 单体 分四类 带有吸电子取代基的烯类化合物,X 吸电子能力越强，单体的反应活性越大，越有利于活性增长碳负离子向单体进攻，同时生成的碳负离子因过剩的电子云分散而稳定。,带有

7、共轭取代基的烯类化合物,丁二烯 苯乙烯 1，1甲基苯乙烯 2甲基丁乙烯,部分环氧化合物和环硫化合物,羰基化合物,以上（2）（4）中带*的单体既可以进行阳离子聚合，也可以进行阴离子聚合，有引发剂的性质及反应条件决定。,2、引发剂,阴离子聚合的引发剂，通常是电子给予体，即亲核试剂，属碱类物质。最常见的引发剂为有机金属化合物，如：碱金属，烷基金属，胺基金属及格利雅试剂。格利雅试剂：RMgX,t-ROLi,按其在引发过程中起的作用可分为：,（1）能提供电子的：如碱金属Li，Na,K,Li-液 氨等（2）能产生碳负离子的，如NaR,LiR,KR（3）能产生烷基氧负离子RO-的，如ROK,ROLi（4）能

8、提供氨基负离子NH2-的，如KNH2，NaNH2（5）具有给电子原子中性分子，如NR3，OR，H2O,活性不同的碱可以引发不同的活性单体，活性低的单体（非极性共轭烯烃），只能用强的阴离子引发剂引发,二、阴离子聚合的反应机理,1、引发反应（1）电子转移引发 生成双碳负离子活性中心 碱金属引发 金属原子最外层有一个价电子，受原子核束缚较小；很容易转移给单体或其他物质，生成阴离子而引发聚合,自由基碳负离子不稳定,二聚 生成 双碳负离子活性中心,如：,均相引发体系：,芳烃碱金属复合物引发 间接把电子转移给单体例：金属Na将电子转移给萘形成萘自由基离子,萘钠复合物,不稳定,碱金属液氨溶液引发：间接电子转

9、移引发,碱金属首先与氨分子作用，碱金属的价电子转移到溶液中，成为溶剂化电子e(NH3),溶剂化电子再与单体作用，最终形成双碳负离子活性中心。,例如：,（2）负离子引发,负离子型单功能引发剂引发形成单碳负离子活性中心引发剂在引发过程中自身离解成离子对，其负离子与单体作用形成单体的碳负离子活性中心,金属烷基化合物引发,RLiRNaRK等为强的阴离子聚合引发剂碱金属的电负性离子越小，与碳原子形成的化学链的极性越强，形成的离子链的倾向，越容易产生活性碳负离子。,碱金属氨基化合物引发（自由基引发）,中性亲核试剂，含有未共用电子对,碱金属烷氧基化合物引发：ROK离解出RO-,2、链增长过程,单碳负离子活性

10、中心：,双碳负离子活性中心：,无论何种活性中心链增长反应速率：,kp表观速率 常数,3、阴离子聚合的链终止过程,由于离子聚合的活性生长离子具有相同的电 荷，不能双基终止。分三种情况：（1）活性增长链无终止的阴离子活性聚合 此种情况，体系内无链终止反应发生。在适当的反应条件下，只要体系内存在单体，活性增长链将始终进行单体的加成反应，即使单体转化率达100，增长链仍以具有反应活性的自由离子或离子对的形式存在，称为活性聚合。,（2）有终止的阴离子聚合,电离辐射引发时有可能发生增长碳负离子与反离子的结合终止。如碳负离子向 H2O 转移后形成的OH没有足够的亲核性，不能继续引发增长。,三、阴离子活性聚合

11、动力学：,特 点：1、快引发：引发剂很快转变成活性中心；2、慢增长：Ri Rp 但离子聚合链增长 反应速率比自由基聚合快得多；3、无转移：Rtr=0；4、无终止：Rt=0；5、在较低的温度下，基本无解聚反应发生6、当转化率达100，体系内只存在着基本 等长度的活性增长链，无稳定的大分子存 在。,3、影响阴离子聚合的因素：,（1）溶剂：一般在极性较低或中等极性的溶剂中进 行，通常采用烷烃、芳烃与醚类化合物溶剂在离子聚合过程中的作用：调节单体浓度 发生链转移终止 传递反应热 对活性增长链的极化、与溶剂化使其离子对结合 的松紧直接影响聚合反应速率，聚合物的分子 量、分子量分布及聚合物的立构规整性。,

12、（2）温 度,在一定的温度下，离解平衡常数：,在一定范围内，温度的变化对反应的影响不象自由基聚合那样明显,（3）阻聚剂,极化物质：如水、醇是离子聚合的阻聚剂；碱类化合物是阳离子聚合的阻聚剂；酸类化合物是阴离子的阻聚剂。,四、阴离子聚合的应用,1、嵌段共聚物的制备嵌段共聚物指每个聚合物大分子中含有两种或两种以上单体单元的长链段，链段长度都在均聚物正常聚合度的数量级,Xn 5001000,（1）SBS（聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯）树脂的制备,SBS为热塑性弹性体。双功能引发剂引发（二步法）,B-聚丁二烯S-聚苯乙烯,单功能引发剂引发，依次加入单体法（三步法）,单功能引发剂引发，二嵌段共聚物 偶合法（

13、二步法）,单功能引发剂引发，均聚与共聚相结合（二步法）,（2）星型嵌段共聚物的制备 多个线型嵌段共聚物以偶合点为中心联 接形成的共聚物称为星型嵌段共聚物。,2、阴离子聚合的变换反应,(1)阴离子向自由基变换 由可进行阴离子聚合的单体M首先进行阴离子聚合，形成碳负离子Mn，Mn与可以引发自由基聚合的试剂反应，生成链端为自由基的大分子引发剂，继而引发可进行自由基聚合的单体M聚合，产物为嵌段共聚物。活性碳负离子与过氧化物反应 活性碳负离子与环硫乙烷反应,(2)活性碳负离子向阳离子转变,由可以进行阴离子聚合的单体进行阴离子活性聚合，生成的碳负离子与某种双官能度试剂反应，生成具有反应活性官能团端基的稳定

14、大分子，该大分子的端基在与另一种试剂反应后转变为碳阳离子，继而引发可进行阳离子聚合的单体进行阳离子聚合，获得嵌段共聚物。,3、遥爪聚合物,按化学计量比投料的活性阴离子聚合体系，单体转化率达 100 后，加入某种试剂反应，该试剂在对大分子封端的同时，使大分子的一端或两端接上具有反应性的官能团如羟基、羧基、异氰酸酯基等反应性官能团，每个大分子相当于一个长长的臂，臂端存在可抓住其它反应物的爪子，因此常称它们为遥爪聚合物。,4、大分子单体,阴离子活性高分子与某些含有双键的化合物反应，可以形成端基带有可进行链式聚合反应的双键官能团。这种端基上的含有可进行聚合反应的基团的齐聚物或高分子称为大分子单体。,配

15、位聚合-配位聚合反应的活性中心既不是带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金属元素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道上配位而被活化，随后烷基及双键上的电子对发生移位，使链增长，所以叫配位聚合。,第三节 配位负离子聚合,定向聚合-凡是形成立构规整聚合物为主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合。,一、聚合物的立构规整性立体异构,聚合物的立体异构-指聚合物的化学组成相同，链接结构也相同，但立体构型（Configuration）不同，即原子或原子团在空间的排列不同。,聚合物的结构异构-化学组成相同，分子链中原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。,由同分异构的单体合

16、成的结构异构聚合物（如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯）由非同分异构单体合成的结构异构聚合物（如：聚乙醛，聚环氧乙烷，聚乙烯醇）用一种单体也可合成出结构异构聚合物（如：1、4 聚丁二烯，1、2 聚丁二烯）,2.立构规整度 定义：指立构规整聚合物所占总聚合物的 分数。即聚合物中所含全同立构和 间同立构总的百分数，或者其中一 种的百分数称为立构规整度（或叫 做等规度）。,二，单体和引发剂 1、单体(1)单取代的-烯烃 类 例如：丙 烯(2)二烯烃 有1，1二取代和1，2二取代(3)环氧（硫）类单体,2、引发剂（Ziegler-Natta引发剂）(1)主引发剂 由周期表中第IV到第VIII副族的过渡

17、金属元素构成的化合物，这些金属原子的电子结构中具有 d 电子轨道，能接受电子给予体的配位。,(2)助引发剂 为第I到第III主族金属的有机金属化合 物，主要有铝、锂、镁、锌的烷基、芳基化 合物或它们的氢化物。最常用的体系是由 TiCl4 或 TiCl3 与烷基铝构成的体系，是非均相体系。,(3)第三组分 具有给电子能力的 Lewis碱（电子给予体），如含 N、O和 P 等的化合物。常能提高Ziegler-Natta 两组分引发剂的活性，增加立构规整度和提高产物的聚合度。,(4)高效引发剂载体 加入 Mg(OH)Cl、MgCl2和 Mg(OH)2 等 超细颗粒作为载体，使生成的引发剂高度分散在载

18、体的表面，得到高效引发剂。,(5)茂金属催化剂(均相催化剂)用于烯烃聚合的茂金属催化剂主要是IV B 族过渡金属茂化合物(茂钛等)。IV B族过渡金属(Ti、Zr)茂化合物，助催化剂为甲基铝氧烷(简称MAO)。,三、配位负离子聚合反应机理 1.引发反应(1)Natta的双金属机理 该机理是于1959年由 G.Natta首先提出，主张催化剂的两组分反应形成了含有两种金属的桥形络合物活性种。丙烯在这种活性种上引发，增长。聚合时，首先是富电子的丙烯在 Ti 上配位，Al-Et 键断裂，Et接到单体的碳上，因此称为配位阴离子聚合。,双金属机理的主要实验依据,共催化剂的作用可溶性引发剂的研究结果端基分析

19、,配位阴离子聚合的机理,离子半径小、电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合物(I)，这一络合物为聚合的活性种。富电子的丙烯在亲电子的过渡金属上配位，即在Ti上引发生成（）。该缺电子桥形络合物部分极化后，被络合的单体和桥形络合物形成六元环过渡态(III)。当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构瓦解，重新形成四元环缺电子桥形络合物(IV)。,双金属机理的缺陷,Carrick 认为钛上的烷基很容易与铝上的烷基发生交换反应，因而用端基分析提出的聚合物端基为含有14C的烷基并不能证明在铝上增长。双金属机理的明显不足是只对引发、增长进行了解释，没有涉及立构规整的成因。,(

20、2)Cossee-Arlman的单金属机理 1960年，P.Cossee 提出了带有一个 空位的过渡金属原子为中心的正八面体单 金属活性中心。后来，推算出 了晶体边、棱产生氯空位的能量及空位的 数目，完善了单金属机理，因此后来称其 为 Cossee-Arlman 的单金属机理。,单金属机理的主要论点：,活性中心结构活性中心的形成链增长空位复原,活性中心结构,返回,活性中心的形成,返回,链增长,返回,空 位 复 原,返回,(3)引发反应式,2.增长反应,3.转移反应(1)异构化转移(2)向烷基铝转移(3)向单体转移(4)向 H2 转移,四、动力学 1.聚合速度 用Rideal和Langmuir-

21、Hinschelwood表面吸附模型处理。烷基金属化合物在过渡金属盐表面的覆盖分数为：,（1）,单体在过渡金属盐表面的覆盖分数：,（2）,M 单体的浓度A 金属烷基化合物的浓度 KM 单体的吸附平衡常数 KA 金属烷基化合物的吸附平衡常数,聚 合 速 率,S 引发剂固体表面吸附点的总浓度 P 聚合速率常数将（1）、（2）代入上式中得：,2.聚合度 假定向氢转移时不涉及氢在引发剂表面上的吸附作用。,其中，s 分子内-氢转移常数,3.聚合度分布 在使用非溶解型引发剂时聚合度分布一般较宽；相反，若使用溶解型引发剂则聚合度分布较窄。前者主要是由于引发剂活性的衰减或多种活性种活性的差异。,五、举例 1.

22、烯烃的配位负离子聚合(1)丙烯 引发剂：TiCl4/MgCl2/AlEt2 加入给电子化 合物的第三组分 高效引发剂：a)络合型（用 AlEt2Cl还原 TiCl4得到还原固体与异戊醚络合）；b）负载型（MgCl2为载体，TiCl4为主 引发剂，用醇、酯、烷基铝用研磨法 或化学反应法制得）。,b)基本工艺：,淤浆聚合采用烷烃（己烷、庚烷、汽油等）作为稀释剂。聚合温度：5080聚合压力：0.42.0MPa,(2)HDPE（高密度聚乙烯）,2.二烯烃的配位聚合(1)丁二烯（有规立构聚合）可生成顺-1,4-聚丁二烯 反-1,4-聚丁二烯,1,2-聚丁二烯。引发剂：有两类：可溶性的配位引发剂（环烷酸镍-三乙基铝-三氟化硼乙醚络合物的三组分体系）不溶性的络合引发剂（CoCl2-吡定络合物与Et2AlCl配制）,聚合机理 单金属配位机理，-烯丙基机理，反扣配位机理。,(2)异戊二烯（聚异戊二烯橡胶）,引发剂：Ziegler-Natta引发剂，TiCl4-AlEt3或Al(i-Bu)3体系 当Al/Ti1时,以反式-1，4结构为主。Al/Ti1时，虽以顺式-1，4结构为主，但产率下降,只有Al/Ti1时两者可兼备。也可以用负离子引发剂引发。,3.环烯烃的配位负离子聚合,1，3-环六烯,