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1、稀土元素的光谱特征,稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和磁学性质。,Xe4fn5d0-16s2Kr4d104fn5S25P65d0-16S2,3-1三价稀土离子的能级图1.三价稀土离子能级的复杂性 稀土离子未充满的4f电子壳层;自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨 道偶合作用;4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。,较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn-
2、16p1 组态产生了众多的能级，其中有些离子能级的数目是相当可观的。如：Pr3+4f2组态有13个J能级，Nd3+4f3组态有41个J能级.在稀土离子可能存在的组态中，4fn是能量最低的组态，因此在光谱性质的研究中也是最重要的。,2.能级图 三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间的能量差，单位为cm-1 如：Ce:Pr:,X103cm-1,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,三价稀土离子的能级图,Sm,Eu,Tb,Dy,4
3、G5/2,6H15/2,6H13/2,6H11/2,6H9/2,6H7/2,6H5/2,6F11/2,6F9/2,6F7/2,4G7/2,7F6,7F5,7F4,7F3,7F2,7F1,7F0,5D0,5D1,5D2,5D3,5D4,7F6,7F5,7F4,7F3,7F2,7F1,7F0,5D3,6H15/2,6H13/2,6H11/2,6H9/2,6H7/2,6H5/2,6F7/2,6F5/2,6F3/2,6F1/2,4F9/2,4I15/2,Pr,3H4,3H5,3H6,3F2,3F3,3F4,1G4,3P2,3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情况：来自fn组态内
4、的能级间跃迁即f-f跃迁；组态间的能级间跃迁即f-d跃迁；电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。1.f-f跃迁光谱：指 fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。,f-f跃迁光谱的特点：a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。因此不能观察到气态稀土离子的f-f电偶极跃迁吸收光谱。但在液体和固体中由于受配体场的微扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱（相对于d-d跃迁）摩尔消光系数 0.5.(l/molcm)。,b.f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s 和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由离子的光谱是类原子的线性光谱。Kr4d104fn5S25P65d0-16S
5、2 于d-d跃迁吸收光谱有所区别：由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱带变宽。如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂10003000cm-1左右。,c.谱带的范围较广 在近紫外、可见光和近红外都能得到稀土离子的光谱。Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从基态跃迁至激发态所需能量较高，因而它们在200-1000nm范围内无吸收，无色。,Ce3+Eu3+Gd3+Tb3+虽然在2001000nm范围内有吸收，但大部分落在紫外区，所以通常也无色。Yb3+的吸收落在近红外区所以也无色 Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Dy3+Ho3+Er3+T
6、m3+吸收在可见光区，所以有色。,元素 吸收范围(nm)颜色 元素 吸收范围(nm)颜色La3+（4f0)无 无 Lu3+（4f14)无 无色Ce3+（4f1)210-251 无色 Yb3+（4f13)975 无色Pr3+（4f2)444-588 绿色 Tm3+（4f12)360-780 绿色Nd3+（4f3)354-868 微红 Er3+（4f11)364-652 微红 Pm3+（4f4)548-735 粉红 Ho3+（4f10)287-641 粉红 黄 黄Sm3+（4f5)362-402 黄 Dy3+（4f9)350-910 黄Eu3+（4f6)375-394 无色 Tb3+（4f8)28
7、4-477 无色Gd3+（4f7)272-275 无色 Sm2+（4f6)红褐色Eu2+（4f7)黄色 Yb2+（4f14)绿色,从上表可看出：RE3+的颜色，其中4fn,4f14-n组态的离子有相近的颜色。但是稀土离子的这种颜色的“规律性”并无内在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结果，或许是某种巧合。,稀土离子（III）的f-f跃迁光谱主要是:4fn组态:基态激发态跃迁的造成的.其中Sm3+Eu3+除了基态（H5/2,7F0)向激发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态（Sm3+：H/2 和Eu3+：7F 7F)向更高能态的跃迁。能级图.ppt Sm3
8、+Eu3+的这种有别于其它三价稀土离子的情况是由于Sm3+的H/2 和Eu3+的7F 7F能级与基态能级差太小，常温下部分离子可居于上述能态的原因。,2.f-d跃迁光谱稀土离子的f-d跃迁光谱不同于f-f跃迁光谱。4f n 4f n-15d1跃迁是组态间的跃迁。这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此4fn4fn-15d1跃迁强度较大。摩尔消光系数 50-800 l/molcm。稀土离子（III）的4fn 4fn-15d1 跃迁吸收带一般出现在紫外光区。并具有以下特点：,(1).由于5d能级易受周围配体场的影响，谱带相应于f-f跃迁谱带变宽。(2).通常比4f0，4f7组态多出个或个电子的离子易出现
9、此类跃迁。如：Ce 3+（4f1)，Pr 3+（4f2)，Tb 3+（4f8)离子激发一个电子可具有稳定的电子结构，或较稳定的电子结构。因此易出现：4fn 4fn-15d1跃迁 但这些吸收带通常出现在紫外区。,().一些二价稀土离子在可见光区也可产生 4fn 4fn-15d1跃迁。因为二价稀土离子的4f n 4fn-15d1能级差较小。吸收带出现在可见光区，这是与三价稀土离子的不同之处。,0,-40,-80,-120,40,80,120,X103cm-1,La,Pr,Pm,Eu,Gd,Dy,Er,Yb,Tb,Ho,Tm,Lu,Ce,Nd,Sm,La,Pr,Pm,Eu,Gd,Dy,Er,Yb,T
10、b,Ho,Tm,Lu,Ce,Nd,Sm,RE3+,RE2+,4f,5d,6s,6p,4f,6s,5d,6p,0,40,-20,3.电荷跃迁光谱稀土离子的电荷跃迁光谱易发生在配合物中。指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的吸收光谱，是电子云从配体的分子轨道向金属离子的轨道从新分配的结果。,M L,吸收能量,稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱 取决于配体和稀土离子的氧化还原性。电荷跃迁吸收谱带的特点：谱带宽、强度大，谱带位置取决于配体及稀土离子的性质。（）谱带出现的条件：a.金属离子氧化性强，易获得电子（如Sm+Eu+Tm+Yb+Ce4+)的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。,b.对于给定的配体来说：
11、当稀土离子一定时，配体的还原性强，易给出电子,配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。如：对于Sm+Yb+的环戊二烯和环辛四烯配合物来 说，由于环辛四烯的还原性较环戊二烯强，因此在 Sm+Yb+的环辛四烯配合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带。,（）.谱带的位置：a.配体的还原性强，配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带，谱带的位置越向低波数方向移动。例如：Sm+Eu+Yb+的Br-配合物电荷跃迁吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱带的位置出现在较低波数处。b.对于给定的配体来说：金属离子氧化性强，越易获得电子，电荷跃迁吸收谱带越易出现在较低波数处。,例如：Sm+Eu+Tm+Yb+的配合物中易出现电荷跃迁吸
12、收谱带.而且Eu+的电荷跃迁吸收谱带出现在较低波数处;Tm+的电荷跃迁吸收谱带出现在较高波数处.原因：Eu+的氧化性最强，易获得电子；Tm+的氧化性最弱，得电子较难，需吸收较高能量才能发生跃迁。,0 Tm3+/Tm2+-1.51 v0 Sm3+/Sm2+=-1.51 v0 Yb3+/Yb2+=-1.21 v0 Eu3+/Eu2+=-0.429 v,说明三价稀土离子的氧化性顺序。,氯化物的第一电荷跃迁谱带的位置：Eu+（33200cm-1)Yb+（36700cm-1)Sm+（43100cm-1)Tm+（46800cm-1).电荷跃迁不仅可以出现在稀土配合物中，在过渡金属配合物中也可出现。如：Mn
13、O4-离子中，Mn(VII)无3d电子，所以不可能发生d-d跃迁，它显色的主要原因就是电荷跃迁。,3-3稀土配合物的吸收光谱 当稀土离子与配体形成配合物时，配体场对稀土离子的f-f跃迁光谱产生一定的影响，通常使f-f跃迁谱带位置发生移动，同时也会改变谱带的强度。下面我们将从这两个方面分别讨论稀土配合物的吸收光谱。,1.配合物的谱带位移（电子云重排效应）（）电子云重排效应：（nephelauxetic)当稀土离子与不同的配体形成配合物时，稀土离子的相同J能级间的跃迁谱带发生微小的位移，这种现象称为谱带位移或电子云重排效应。例如：PrCl63-、PrBr63-和Pr(H2O)63+的H4 1D2的
14、跃迁谱带的位置（）出现在：16890,16810,16780cm-1 处，即电子云重排效应造成的。,电子云重排效应产生的原因：形成配合物后中心离子与配体之间存在着某种程度的共价作用，这种共价作用的程度虽然较弱，但可使稀土离子的能级发生微小的改变，引起吸收谱带发生微小的位移。不同的配体共价作用不同，所以引起能级的改变量不同，故谱带位移程度不同。,共价作用产生的机理：4f轨道直接参与分子轨道的形成及成键，使4f轨道能级发生改变，导致谱带位移；配体的电子云部分转移到稀土离子的空的6s6p轨道上形成部分共价键，同时对4f轨道能级产生影响，使4f轨道能级发生改变，导致谱带位移。,（）影响电子云重排效应的
15、因素：a.配体的性质：稀土离子配合物电子云重排效应的大小可定量的用电子云重排参数（，）来表示。（，）越大表示谱带位移程度越大。,稀土配合物的（，）顺序如下：F-H2Oacac(乙酰丙酮）bac-(苯甲酰丙酮）dipyphen Cl-Br-I-O22-b.金属离子的性质：不同的金属离子与同一配体结合能力不同，引起谱带位移和方向不同。金属离子与配体键和程度越大，谱位移越大，通常谱带红移。但也有个别紫移。,c.中心离子与配体的距离和配位数：中心离子与配体的距离和配位数对谱带的位移及方向均产生影响，从下表数据可看出：中心离子与配位原子之间的距离越短，配位数越小，谱带向低波数方向位移越大。例如：在Pr,
16、Nd 的氧基丁二酸盐配合物中，随着氧基丁二酸盐逐步取代水合离子中的水分子时，使RE-O 之间的平均距离减小，谱带向长波方向位移，（，）增大，配位数（CN)减小。,重排效应、（1-，）、（CN）与中心离子与配体的距离 Pr3+:,(1-，),CN,RPr-O Nd:,(1-，),CN,RNd-O cm-1,x10-3,nm cm-1,x10-3,nmLn(aq)20750 11.2 0.259 23393 9 0.250 LnL+20719 1.5 11.0 0.258 23348 1.9 8 0.249LnL-2 20689 3.1 10.5 0.257 23313 3.9 8 0.248Ln
17、L33-20621 6.2 10.0 0.255 23279 4.9 8 0.247Na3LnL3.20582 8.1 9.5 0.254 23262 5.6 8 0.246:为稀土离子谱带的中心波数。L:(-OOCCH2 OCH2COO-),2.谱带强度：（取决于跃迁强度和跃迁辐射类型）（1）跃迁强度与跃迁辐射类型 a.跃迁强度决定于能态之间跃迁的可能性，即振子强度f。f=4.32x10-9i()d f振子强度是无量纲的量，i是在能量为（cm-1）时的吸收率，即摩尔消光系数，为能量。f等于i对能量的积分。显然摩尔消光系数越大，则谱带的振子强度f越大，跃迁强度越大，谱带越强。,b.跃迁辐射的类
18、型：根据现代光学模型，光谱的产生是由于辐射能的被吸收和释放。辐射能的吸收和释放可分为以下几种类型：电偶极辐射跃迁 磁偶极辐射跃迁 电四极跃迁电偶极辐射跃迁强度最大，一般f值为10-10-，后两种跃迁强度较弱，磁偶极辐射跃迁强度为10-左右，电四极跃迁强度为10-11左右。,因此实际观察到的谱带跃迁是由电、磁偶极越迁产生的。即：振子强度f f（电偶）f（磁偶）谱带强度决定于电、磁偶极越迁，当没有电偶极越迁时，则磁偶极越迁和电四极跃迁就变得重要起来。,（）跃迁选律：不论是那种跃迁都必须服从选择规则，否则跃迁是不可能进行的。多电子原子的跃迁选律如下：跃迁类型 J L 宇称变化 S电偶极越迁 o,1,
19、o,1.有 J1+J2 1 不同组态内跃迁，如 fn fn-1d1磁偶极越迁 o,1,o,1,无 J1+J2 1 相同组态内跃迁电四极跃迁 o,1,o,1,无 0 J1+J2 2 相同组态内跃迁,J为两个光谱支项的J值之差，L为两个光谱支项的L值之差，S为两个光谱支项的S值之差。注意：选择规则的有效性不是绝对的，有些限制条件由于外场和内场的影响而变宽，说明如下：,S选择规则有相对的有效性。它取决于自旋轨道偶和的强弱程度。由于自旋轨道偶和使S的选择规则被解除，而稀土元素恰恰是具有很强的自旋轨道偶作用，因此稀土离子的能级跃迁并不完全服从S的选律，即S时也可发生能级跃迁。例：Eu 3+:5D07Fj
20、,b.宇称选择规则一般是比较严格的，但也不是绝对的。由于稀土离子的f-f跃迁是fn组态内跃迁，始态和终态的宇称相同，因而电偶极越迁是禁阻的，磁偶极越迁是允许的。但由于在络合物和晶体中，金属离子的对称中心移动或晶格的振动运动，使相反宇称的不同组态混入fn组态中，使宇称选择规则部分被解除，使电偶极越迁成为可能。这种跃迁称为诱导电偶极越迁或强迫电偶极越迁。它的强度比允许的f-d电偶极越迁弱，但仍比fn组态内的磁偶极越迁要强1-2个数量级。,c.J的选择规则虽然也是严格的，但也不是绝对的。实验表明在配体场中引起磁偶极越迁的上下两个能级的J可以大于一个单位，甚至是个单位。例如：Eu3+：5D7F：540
21、nm 5D0 7F1：590nm 5D0 7F2：620nm 5D0 7F3：650nm 5D0 7F4：705nm 5D0 7F0：579.5nm（与590nm 谱带重叠，很难看到）,（）超灵敏跃迁：在理论上f-f跃迁的强度是不大的。但某些f-f跃迁的吸收带的振子强度随稀土离子的周围环境的变化而明显增大，远远超过其它跃迁。这种越迁服从电四极跃迁的选择规则。这种越迁叫做超灵敏跃迁。超灵敏跃迁产生的原因目前上不十分清楚，对大家的要求是了解超灵敏跃迁的概念。稀土离子的超灵敏跃迁光谱强度往往与配体的碱性、溶剂金属离子的性质等因素有关。有关这方面的文献报道很多，有兴趣的同学可以看看。,Pr3+:3H4
22、 3P2 22500cm-1 G.H.Diekt etal.Applied Optics,2,675(1963)Nd3+:4I9/2 4G5/2 17300cm-1 K.B.Yatsimirkii etal.Coord.Chem.Rev.,27,223(1979)Dy3+:6H15/26F11/2 7700cm-1 K.B.Yatsimirkii and N.K.Davidenko,Coord.Chem.Rev.27,223(1979),3.谱带的精细结构（）定义：用高分辨摄谱仪对RE3+的溶液和晶体进行摄谱，在低温时通常可发现其吸收和发射光谱是由若干组尖锐的谱线构成的。每组谱线的整个空间为3
23、00 cm-1 或更小。各组吸收带的间距为1000 cm-1,组中谱线间距为00 cm-1 或更小，这些组内的尖锐谱线称为光谱的精细结构。,如图所示：Er(C2H5SO4)3.9H2O的一些谱带：从Er3+4I15/2 基态向 激发态的跃迁。,精细结构高分辨摄谱仪摄,一般光谱普通摄谱仪摄,4I15/2 4F9/2,4I15/2 4S3/2,4I15/2 4H11/2,(2)产生的原因：以球形对称的自由RE3+的每一个J能级（光谱支项），在配体场的影响下，其原有的对称性被破坏，消除了2S+1LJ光谱支项的J能级的(2J+1)的简并状态，J能级分裂为若干个Jz亚能级能级（此时J相同，Jz不同）例如
24、：4F9/2分裂为 4F9/2（9/2,7/2,5/2,3/2,1/2)在符合选择规则的情况下，不同的Jz能级间发生跃迁，使原谱带发生分裂，产生了光谱的精细结构。,（）简并度的消除程度取决于RE3+所处的配体场的对称性高低和强度。如J=4在C3v对称性的配体场中，只能分裂为个Jz能级；在Cv对称性的配体场中则可分裂为个Jz能级。不同配体场中J能级分裂的数目可根据群论的方法获得。用时可查表，见下表：,表：在配体场中不同J能级分裂后的Jz亚能级数配体场 J 0 1 2 3 4 5 6 7 3/2 5/2 7/2 9/2 11/2 13/2 15/2对称性 2J+1 1 3 5 7 9 11 13
25、15 2 4 6 8 10 12 1 4 16 C2 C2h 1 3 5 7 9 11 13 15D2 D2h C2v C3 C3v 1 2 3 4 5 6 7 8ChC3h 1 2 3 5 6 7 9 10 D3h D3dC6vC4v C4h 1 2 4 5 7 8 10 11D4h D2dS4T Th 1 1 2 3 4 4 6 6 1 1 2 3 3 4 5 5 Td Oh,注意：J=0,J=1/2时，在任何场中都不发生分裂。对谱带的精细结构进行分析一般是不容易的，因为它相当复杂。尤其在溶液中，溶剂可使谱带变宽，不易辨认出精细结构，只有在较简单的情况下，谱带精细结构分析才是可能的。,如：
26、当跃迁发生在两的能级中，其中一个能级的J=0或 J=1/2时，谱带简单，可以进行精细结构的分析。见下图：,Eu(terpy)3(ClO4)3,D3对称性 的光谱精细结构,5D0 F1,5D0 F2,5D0 F4,595.3nm,616.4nm,617.0nm,617.5nm,618.6nm,687.8nm,689.1nm,693.9nm,695.5nm,697.7nm,702.6nm,702.9nm,592.1nm,595.7nm,3-4稀土离子的激光性质 1.概论 自从1961年以来，稀土离子首先是Sm2+(以CaF2为基体)Nd3+(以CaWO4或玻璃为基体)用于制作激光材料以来，人们开始
27、对稀土离子的激光活性给予了高度的重视。70年代稀土激光材料得到了发展，今天稀土离子已广泛的用于固体激光器材料。目前已发现了个二价稀土离子和11个三价稀土离子可作为激光材料。它们以晶体、无定型固体、金属有机化合物等为基体。,目前已用到激光器上的金属离子中除了铁族离子和U3+外，其余均是稀土离子。二价离子：Sm2+:2种基质 Dy2+:1种基质 Tm2+:1种基质 三价离子:Ce 3+:Pr3+:7种基质 Nd3+:93种基质 Sm 3+:Eu3+:2种基质 Tb3+:1种基质 Dy3+:1种基质 Ho3+:29种基质 Er3+:16种基质 Tm3+:18种基质 Yb3+:8种基质,2.稀土离子的
28、激光机理微观物质体系总是由大量的粒子构成的，这些粒子可通过各种形式交换能量。有些粒子被激发到高能态，另一些返回低能态。在热平衡过程中，处于各个能级的粒子，是按一定的统计规律分布的。这一规律称为玻耳兹曼定律。一个原子在能级E1中出现的几率：g1e-E1/kT,在能级E2中出现的几率：g2e-E2/kT(g1 g2分别为处于能级E1 E2的状态数，既简并度或称为统计权重。K为玻耳兹曼常数1.3805x10-23 J/K）,因此，体系中处于能级E1 E2的原子或粒子数n1 n2的比值为：n n g2/g1e-(E2-E1)/kT 在T0,E2 E1时，n g1 n g.这种粒子分布称为粒子的正常分布
29、，波尔兹曼分布。但在外界能源的激发下，这种粒子的正常分布的热平衡将被打破，使处于高能态E2的粒子数 n大大增加，以至达到 n g n g1，这时的粒子分布称为粒子的反常分布。,激 光：是受激辐射而得到的加强光，具有高亮度、高单色性和高方向性的三大特点的光。是一种光量子放大现象，是受激辐射放大的简称。为了获得光量子放大，必须首先要破坏粒子的正常分布，实现粒子的反常分布。但只有少数物质的粒子可实现反常分布。而且能实现反常分布的物质，也不是在该物质中的任何两个能级之间都可能实现的。它必须具备一定的条件：即适当的能级、适当的能量输入系统。具备上述两个条件的物质体系，有可能实现粒子的反常分布.,处于反常
30、分布的粒子体系在一定的条件下就可能产生激光。在激光材料中，能使粒子反常分布的物质称为激光介质。大多数稀土离子可作为激光介质。这是因为这些稀土离子的4f电子组态中，具有较长的激发态原子寿命的能级（平均寿命：10-2 10-5s),比其他粒子的激发态寿命（10-10-s)长，这是实现粒子反常分布的重要条件。现以Nd3+为例，说明激光产生的过程：首先看Nd3+的能级图。,能量x103cm-1,15,10,5,4F3/2,4I15/2,4I13/2,4I11/2,4I9/2,曲线：无辐射跃迁，实线：辐射跃迁,泵跃迁,激光跃迁,四级激光系统的能级图,Nd3+的能级和跃迁,当光照射时，Nd3+中的电子受激
31、发产生吸收，由基态跃入激发态4F3/2或以上能级，在高能级的电子可以较快的速度无辐射跃迁到平均寿命最长的（2.32x10-4s）4F3/2能态，集中在4F3/2能态的电子再跃迁到4Ij各能态。在此过程中，由于4I13/2 4I11/2 与基态4I9/2的能差较大（2000cm-1)左右，在室温时，处于4I13/2 4I1/2 能级的粒子数目较少，因此受激发后，在4F3/2能态的粒子数目比在4I13/2 4I1/2 能级的粒子数目多，这样就可能在4F3/2能态和4I13/2 或在4F3/2能态和4I1/2能态之间实现粒子的反常分布，从而产生激光。,从Nd3+的四级激光系统的能级图可以看出四级激光
32、产生的过程是：吸收能量激发无辐射跃迁发射激光无辐射回到基态。完成整个过程需四个步骤，所以叫做四级激光。大多数稀土离子可作为四级激光.,在稀土激光材料的两端装有两面对激光波长具有不同反射率的反射镜，放在内衬银或铝等反射材料的聚光器内，用脉冲氙灯、氪灯、发光二极管或激光等作为激发光源(或称光泵)，由光泵发出的光被稀土激活离子吸收后，使稀土离子从基态1激发至上能级4，再无辐射弛豫至亚稳态3。当从3以辐射弛豫的方式返回基态1(三能级系统)或返回能级2(四能级系统)时，发出的光在材料两端的反射镜之间来回产生振荡，当增益大于损耗，满足产生激光的条件时，就从镜子反射率低的一端输出激光.,在四能级系统中，为降
33、低阈值，稀土激光材料必须满足如下的要求：(1)为了更好地被光泵激发，稀土激活离子必须有多的吸收谱带，并与光泵发射的波长相匹配，以使激光材料可从光泵吸收更多能量。(2)稀土激活离子必须从能级4以无辐射弛豫的方式很快地弛豫至产生激光的亚稳态3。(3)从3至2的激光跃迁的荧光谱线要窄。但对用于调Q操作和可调谐操作的激光材料则荧光谱线要宽。,(4)从能级3至2产生激光的跃迁必须尽可能是辐射跃迁，不含无辐射跃迁。(5)从能级3至2产生激光的跃迁的荧光分支比要尽可能大。(6)不发生从能级3吸收光泵或激光的能量以后向更高能跃迁的激发态吸收。(7)从能级2至基态1须是很快的弛豫过程，否则粒子将积累在能级2上排
34、泄不出去而影响在能级3实现粒子数反转。（8）产生激光末端能级2的能量要大（2000cm-1)，以免在其上产生粒子的热反转，否则须在低位下操作。,(9)产生的激光不被基质或其内的杂质所吸收或散射；(10)基质材料必须具有很好的光学均匀性。(11)在材料中的散射颗粒、气泡、条纹、孪晶和应力等晶体缺陷必须尽量少。(12)基质材料必须具有很好的导热性，以免被光泵激发时由于受热而炸裂或引起折射率随温度的变化而产生热光畸变、热透镜和自聚焦等不良效应。(13)固体基质材料必须具有良好的机械性能：易被加工，而且不被激光所损伤，被激光破坏的阈值要高。,(14)基质材料的热膨胀系数要低，以使激光材料可被牢固地固定
35、。(15)材料的非线性折射率要小，否则可使激光束发生自聚焦而使性能变坏。3.稀土离子的激光性能大多数稀土离子可作为激光激活介质,其中个二价稀土离子和11个三价稀土离子是常见的激光材料，其激光光谱在500nm3000nm围内。,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,4.89x102nm 稀土激光的光谱范围 3.02x103nm,波长x10nm,Tb3+0.54,Sm2+0.700,Er3+0.85,Nd3+1.06,Nd3+1.30,Er3+1.60,Tm3+1.9,Ho3+2.1,Dy3+2.4,Er3+2.8,Dy3+3.0,这虽比气体和半导体激光器所产生的波长范围小，但较有机染料类和其它
36、类型的激光器要大。,稀土离子激光产生时，必须实现粒子的反常分布：稀土离子用于激光材料时，其能级系统属四级激光系统。电子的跃迁过程是基态电子受激发，跳到或，在能级的电子快速有效的跃迁到亚稳态能级，再从能级返回到能级，此时发射激光，然后回到基态能级。激光终点是能级。通常能级较能级能量高出2000cm-1,处于能级的粒子较少，所以在能级之间易形成粒子的反常分布，从而产生激光。这样比以基态作为三级激光终态更为有利。,因为若以基态作为激光终态，需一半以上的粒子激发，才能形成粒子的反常分布，需要的能量非常大，对泵源的要求更苛刻，难度较大。所以通常采用四级激光系统，可以降低对泵源的要求。一些三价稀土离子的能
37、级和激光跃迁见下图：,*,0,5,10,15,20,25,能量x103cm-1,0.49,0.62,0.64,1.04,1.04,Pr3+,Nd3+,Tb3+,Yb3+,2F5/2,2F7/2,1.03,5D4,7F5,7F6,0.54,4F3/2,4I15/2,4I13/2,4I11/2,4I9/2,1.85,1.35,1.06,0.93,0.53,2P0,2P1,1D2,1G4,3F4,3F2,3H6,3H5,3H4,部分三价稀土离子的能级和激光跃迁,在Nd3+的激光跃迁中：4F3/24I 9/2跃迁较难，难实现反常分布；4F3/24I11/2跃迁常见4F3/24I13/2跃迁常见4F3/
38、24I15/2跃迁少见，能差小易产生非辐射跃迁。（）应用稀土离子产生的激光可提供脉冲和连续的单色光，具有高亮度，方向性好，相干性好等优点。已在实验室中、光学光谱全息摄影和激光熔融及医疗得到应用，同时也用于材料加工通信和军事中。,a.稀土晶体激光材料从下表可看出：Pr的一些卤化物，在晶体状态时35K300K可的温度范围内产生脉冲激光；Nd在聚磷酸盐中在300K时可产生连续激光；另外Ho,Er的氟化物，铝酸盐等在7090K之间也可 产生脉冲激光。,表：整比化合物的的稀土晶体激光晶体 激光跃迁 波长nm 条件Pr3+PrCl3 3P0 3H4 3H6 489.2,616.4,3F2 645.2,P,
39、65300K 3P1 3H5 529.8 P,35K PrBr3 3 P03F2 640 P,300K Nd3+NdP5O14 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KLiNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1048 CW,300KNaNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KKNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KNdAl3(BO3)4F3/2 4I11/2 1065 CW,300K,表：整比化合物的的稀土晶体激光晶体激光跃迁波长nm 条件Ho3+LiHoF4 5 F5 5I6 5I7 1486,979 P,77KHoF4
40、5I7 5I8 2090 P,90K Er3+LiErF4 4S3/2 4I9/2 4I15/2 1732,1550 P,90K 4I11/2 4I13/2 2940,掺Er3+的玻璃激光晶体，输出：1730，1550nm 激光，对人眼睛安全，大气中传输性能好，对战场硝烟穿透力强，保密性能好，不易被敌人探测，已制成便携式激光测距仪。,b.稀土玻璃激光 Nd3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+五个稀土离子可在硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐，锗酸盐、铝酸盐、氟铍酸盐玻璃中发射激光，具体的跃迁类型，激光波长见下表：,表：稀土玻璃激光离子跃迁波长，X102m 敏化剂 玻璃Nd3+4F3/2 4I/2 0.92
41、1 硼酸盐、硅酸盐(77K)4F3/2 4I11/2 1.047 1.08 Mn2+硼酸盐、硅酸盐 UO22+锗酸盐、磷酸盐 铝酸盐、氟铍酸盐 4F3/2 4I13/2 1.32 1.37 硼酸盐、硅酸盐 磷酸盐Ho3+5F7 5I8 1.95 2.08 Yb3+Er3+硅酸盐Er3+4I13/2 4I15/2 1.54 1.55 Yb3+硅酸盐磷酸盐Tm 3+3H4 3H6 1.85 2.02 Yb3+Er3+硅酸盐Yb 3+2F5/2 2F7/2 1.0 11.06 硼酸盐、硅酸盐,优点：玻璃激光材料易于制备，热成型和冷加工可制成各种尺寸的材料。稀土玻璃是目前输出能量最大，功率最高的固体激
42、光材料。大型的玻璃激光材料用于热核聚变反应研究。输出功率可达1012w。中小型玻璃激光器用于打孔和焊接。缺点：热导性差，不能用于连续激光操作和高重复率操作。,c.稀土鳌合物激光材料稀土Nd3+Eu3+Tb3+三个稀土离子可与鳌合配体形成环状的鳌合物，并在受激发后发射激光，具体见下表：表：稀土鳌合物激光离子跃迁波长nm 温度CNd3+4F3/2 4I11/2 1057 30Eu3+5Do 7F2 611613-150+30Tb3+5D47F5 574 30,d.钕惰性液体激光 Nd3+在一定的惰性溶剂中发射激光，可做液体激光材料使用。常见的激光跃迁和波长见下表。表：钕惰性液体激光溶剂跃迁波长（n
43、m)SOCl2:SnCl4 4F3/2 4I11/2 1055 4F3/2 4I13/2 1330POCl3:SnCl4 4F3/2 4I11/2 1051POCl3:ZnCl2 4F3/2 4I11/2 1051POCl3:TiCl4 4F3/2 4I11/2 1053PBr3:AlBr3 4F3/2 4I11/2 1066 SbBr3,优点：液体激光材料，可用于低温操作，易制备。利用一般实验室的玻璃仪器即可进行稀土溶液和蒸馏脱水的操作，获得澄清透明的液体激光材料。缺点：由于光泵的能量不易透过溶液，只有几微米的深度，所以只能用很薄层的液体装入小管中使用，效率很低。POCl3等腐蚀性大，毒性大
44、。,3-5稀土元素的磁学性质 1.物质的磁性（）物质的磁性来源：物质的磁性主要来源于物质内部的电性质。原子核也具有磁性，但于电子的磁性相比要小个数量级，因此在来论物质的磁性时可忽略原子核的磁性。原子核磁性在核磁共振光谱研究中具有重要的意义。,原子离子或分子的电子磁性主要源于具有成单电子的轨道运动和电子自旋运动，因此它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种组合。轨道磁性由轨道角动量L所决定，自旋磁性由自旋角动量S决定，因此原子或离子的磁性决定于它们的总角动量J。所以它们的磁矩可由下式表示：,在一些原子离子中，当电子的轨道自旋偶合基本忽略时，其原子或离子的有效磁矩可用下式表示：,g:lande因子,对
45、于一些d区过渡元素来说，原子或离子的有效矩更符合下式：,注：上述公式中 L:电子所在轨道的磁量子之和；S：电子所在轨道的自旋量子之和；J:原子或离子的总角动量,事实上除Sm3+Eu3+外，其它元素的实测结果与计算结果基本相符。（）物质磁性的主要类型a.顺磁性物质：顺磁性物质是由电子轨道运动或电子自旋运动引起的原子或分子磁矩，在外加磁场的作用下，原子磁矩沿外加磁场方向平行排列，使试样产生整体磁性，磁场方向于外加磁场相同。,由于稀土元素的原子或离子轨道与自旋偶合较大，在常温下它们的有效磁矩应为：,顺磁性物质又分为三类：简单顺磁性物质 铁磁性物质 反铁磁性物质。,简单顺磁性物质：原子磁矩在晶体点阵中
46、无序排列，无净磁矩。但在外加磁场的作用下原子磁矩在晶体点阵中变成有序排列产生与外加磁场方向相同的磁矩，即为简单顺磁性物质。磁化率服从Curie定律。,（Curie定律：磁化率随绝对温度T的增加而降低。XM=C/T C为Curie常数，T为绝对温度，XM为摩尔磁化率，既每摩尔物质在单位外加磁场下的磁化强度）,箭头代表一个原子或离子磁矩，无外加磁场时，磁矩排列无序,在外加磁场下变成有序排列，产生顺磁性。,铁磁性物质：原子磁矩在晶体点阵上有序排列，在绝对零度时所有磁矩都平行排列,使分子产生整体磁矩。随着温度的升高，磁矩排列的有序性将下降，一直到Curie温度（Tc),原子磁具有序性将被完全破坏,整个
47、原子体系变为顺磁性，服从Curie定律。使铁磁性变为顺磁性的温度叫Curie温度。Curie温度以上变为顺磁性的物质叫铁磁性物质。,绝对零度、无外加磁场时，磁矩排列有序排列，产生净磁矩。,Curie温度时，磁矩排列有序性大大降低，由铁磁性变为顺磁性。,反铁磁性物质：原子磁矩在晶体点阵上有序排列，但彼此反向平行，使净磁矩为零，这样的物质叫反铁磁性物质。此时物质不服从Curie定律。当温度生高时，反向平行的有序排列被破坏，当温度生高到Neel温度（TN)时，热运动阻止了这种反向平行排列，体系转变为顺磁性。由反铁磁性转变为顺磁性的温度称为Neel温度，用TN表示。Neel温度以上变为顺磁性的物质叫反
48、铁磁性物质。,磁矩排列有序排列,但反向平行，净磁矩为零。,磁矩排列无序,，净磁矩大大降低。变为顺磁性物质。,b.抗磁性物质：由于原子离子的封闭壳层，电子配对，无成单的电子，每个电子的自旋磁矩和轨道磁矩相互抵消，无净磁矩。在外加磁场的作用下，受到诱导，产生了大小与外加磁场强度成正比的方向与外加磁场相反的感应磁场。这样的物质叫抗磁性物质。,2.稀土离子的磁性(1)Pr3+(4f2)磁矩的计算：已知：Pr3+的基态光谱项H4 则：,（）Er3+(4f11)磁矩的计算：已知：Er3+的基态光谱项4I15/2,则：,计算结果与实测结果接近（只有Sm3+Eu3+例外）表：稀土离子的磁矩(RE3+）离子4f
49、电子基态SL J g 计算实测La 0 1S0 0 0 0-0.0 0.0Ce 1 2F5/2 3 5/2 6/7 2.54 2.4Pr 2 3H4 1 5 4 4/5 3.58 3.5Nd 3 4I9/2 3/2 6 9/2 8/11 3.62 3.5Pm 4 5I4 2 6 4 3/5 2.68Sm 5 6H5/2 5/2 5 5/2 2/7 0.84 1.5Eu 6 7F0 3 3 0 1 0.00 3.4Gd 7 8S7/2 7/2 0 7/2 2 7.94 8.0Tb 8 7F5 3 3 6 3/2 9.72 9.5Dy 9 6H15/2 5/2 5 15/2 4/3 10.65 1
50、0.3Ho 10 5I8 2 6 8 5/4 10.61 10.3Er 11 4I15/2 3/2 6 15/2 6/5 9.58 9.5Tm 12 3H6 1 5 6 7/6 7.56 7.3Yb 13 2F7/2 3 7/2 8/7 4.54 4.5Lu 14 1S0 0 0 0-0.0 0.0,(3)Sm3+Eu3+例外的原因a.粒子在非基态能级上分布造成的差异。体系的粒子在不同的能态上分布应服从波耳兹蔓分布。当粒子的基态能级和激发态能级能量相差不大时，体系离子虽处于基态，但也可部分处于激发态，而计算值是以基态光谱的J值为依据所得的结果，因此与实测值相差较大。能级图.ppt当粒子的基态能
