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1、复 习,芳环上的取代卤化羰基-氢的取代卤化芳环侧链-氢的取代卤化饱和烃的取代卤化烯键-氢的取代卤化卤素对双键的加成卤化卤化氢对双键的加成卤化置换卤化,卤 代 反 应,卤化反应类型：取代、加成、置换常用的卤化剂：卤素单质、卤化氢氧化剂、卤 化氢或盐、其它。,典型反应：T-1 对羟基苯甲酸为原料制备2,6-二氯苯酚,T-2 苯氧乙酸制备 2-碘苯氧乙酸,T-3 工业上生产三氯乙醛是用氯与乙醇作用：,CH3CH2OH+4Cl2CCl3CHO+5HCl,T-4 H2C=CHCH3+HCl+0.5O2 H2C=CCH2Cl+H2O,T-5 HCHO+CO+H2O HOCH2COOH,羰基合成,磺化和硫酸
2、化,芳环上的取代磺化-烯烃用三氧化硫的取代磺化高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化烯烃与亚硫酸盐的加成磺化亚硫酸盐的置换磺化烯烃和醇的硫酸化,磺化反应的机理、催化剂、反应条件、磺化剂、活性质点、异构化现象,反应质点：SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）亲电质点活性顺序：SO3 H2S2O7 H3SO4+,磺化剂：浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸（SO3H2SO4）、氯磺酸（ClSO3H）、氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,ArH+H2SO4 ArSO3H+H
3、2O,磺化水解,磺化反应的主要影响因素：被磺化物的结构、硫酸的浓度和用量、磺化的温度和时间、加入辅助剂、搅拌的影响,典型反应,T-1 CLT酸的制备,T-2 1-氨基萘-6-磺酸 1-氨基萘-7-磺酸的制备,T-3 牛磺酸的制备（三种方法乙醇胺雾化发、酯化法）,硝化和亚硝化,内容：硝化反应历程、混酸硝化、硫酸介质中的硝化、有机溶剂-混酸硝化、在乙酐或乙酸中的硝化、稀硝酸硝化、置换硝化法、亚硝化。,C-硝化-硝基化合物；N-硝化-硝胺；O-硝化-硝酸酯,硝化反应的特点、硝化的方法、硝化的活性中心（活泼质点）、硝化剂的应用,浓硝酸：NO2+稀硝酸：NO+混酸（H2SO4-HNO3-H2O）：NO2
4、+硝酸钾（钠）+硫酸硝酸+醋酸酐,混酸硝化的影响因素：被硝化物的性质、硝酸比、混酸组成、温度等。,例题T-1 3-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备,T-2 邻硝基对甲苯胺制备,还原,内容：铁粉还原、锌粉还原、硫化碱还原、亚硫酸盐还原、金属复氢化合物还原、催化氢化,铁粉还原：硝基氨基；环羰基还原成环羟基；醛基还原成醇羟基；芳磺酰氯还原成硫酚；二硫化物还原成硫醇、硫酚；还原脱溴。,锌粉还原：芳磺酰氯还原成芳亚磺酸；芳磺酰氯还原成硫酚；碳硫双键还原-脱硫成亚甲基；羰基还原成羟基；羰基还原成亚甲基；硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物。,硫化碱还原：主要用于：1）芳环上的硝基还原成氨基；2）芳
5、环上含多硝基时，可选择性的 部分还原；3）将硝基偶氮化合物还原成氨基偶氮化合物；4）将偶氮化合物还原成两个氨基化合物。硫化碱种类的选择：1）硫化物、硫氢化物、多硫化物 Na2S、NaHS、(NH4)2S、Na2Sx2）亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等含氧硫化物 Na2SO3、NaHSO3,选择：（Na2Sx）1)Na2S 还原时，生成游离NaOH，使介质的 pH值升高，容易引起硝基化合物的双分子还 原生成偶氮化合物；2)Na2S2还原时，不生成游离NaOH；3)Na2S 3还原时，析出元素硫；4)NaHS还原时，还原能力温和，介质碱性低。5)多硝基化合物的部分还原-Na2S2，NaHS;6)硝基化合物的
6、完全还原-Na2S，Na2S2;7)对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛-Na2Sx;8)亚硫酸盐还原-NaHSO3;9)芳磺酰氯还原成芳亚磺酸-NaHSO3。,金属复氢化合物还原主要使用的:LiAlH4、NaBH4主要应用：-COOH-CH2OH；-C=O-C-OH,催化氢化主要应用：-CH2=CH2-、-CC-；-CN;-COOH-CHO；-C=O-COH;,例题T-1,4ArNO2+9Fe+4H2O 4 ArNH2+3Fe3O4,FeCl2,T-2,T-3,C6H13 CHO C6H13 CH2OH,Fe/过量稀盐酸105110,T-4,T-5,Zn/稀H2SO4,870 收率约90%,
7、T-6,100105,12h,T-7,T-8,T-9,T-10,T-11,T-12,T-13,T-14 HCCH+2HCOH HOCH2CCCH2OH,CuC2-Bi2O3/SiO2 水介质 90110,1.52MPa,T-15,T-16,氧化,氧化剂、氧化方法、氧化特点、反应历程氧化方法：空气催化氧化、化学氧化、电解氧化氧化剂：气态氧：空气、纯氧 化学氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7，HNO3,NaClO3,NaClO，MnO2，CrO3，H2O2，专用氧化剂。氧化特点：氧化剂、强放热反应反应历程：自由基链反应,例题,T-1,CH2=CH-CH3 CH2=CH-CHO+H2O,O2CuO/
8、SiO2,T-2,T-3,T-4,T-5,T-6,T-7,T-8,T-9,重氮化和重氮盐的反应,重氮化和重氮盐的反应的历程、特点、反应条件、重氮化方法、催化剂、重氮化反应的应用。,通式：,不同介质中的重氮化活泼质点：,在稀盐酸中，ONCl 当加入少量的溴化钠时，ONBr在稀硫酸中，ONNO2 在浓硫酸中，ON+,重氮化活泼质点的活泼性次序：,ON+ONBr ONCl ONNO2 ONOH,反应条件：反应温度：010无机酸的用量和浓度：理论量：(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.54:1重氮盐的稳定次序：ArN2+BF4-ArN2+SO4H-ArN2+C
9、l-,重氮化方法：1)碱性较强的芳伯胺的重氮化：生产铵盐2)碱性较弱的芳伯胺的重氮化：加热溶解，快速生 产铵盐3)碱性很弱的芳伯胺的重氮化：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。4)氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化:碱溶酸析;5)氨基酚类的重氮化:在中性到弱酸性介质中进行；需加入少量硫酸铜6)二胺类的重氮化:乙酸介质中的亚硝酰硫酸法,重氮的反应类型：保留氮的重氮基转化反应 放出氮的重氮基转化反应,例题,T-1,T-2,T-3,T-4,T-5,氨基化,氨基化反应的特点、类型、氨基化试剂、作用,氨基化试剂：液氨、氨水、氨气、铵盐、有机胺。,液氨：,液氨，有机溶剂,1
10、20150,氨水：适用面广，多用于低温反应,氨解：,1）羟基的氨解：,ROH+NH3 RNH2+H2O,反应条件：催化剂（Al2O3）；加热；加压。,应用范围：醇烃基的氨解是制备C1C8低碳脂肪胺的主要方法。,气-固相接触催化脱水氨解气-固相临氢接触催化胺化氢化液相氨解,2）环氧烷类的加成胺化,3）脂肪族卤素衍生物的氨解,氨解剂的选择：低碳卤烷-氨水；高碳卤烷-醇溶液或液氨 特殊情况-过量的氨水,4）芳环上卤基的氨解,芳环上卤基的邻、对位无强吸电子基时，用很强的氨解条件，并用铜盐或亚铜盐作催化剂；若芳环上卤基的邻、对位有强吸电子基时，不用催化剂，但仍需要在高温、高压下氨解。一般用过量很多的氨水
11、。,催化剂：CuCl活性高反应温度低，但价格贵，高温易氧化；CuCl2正好相反。,例题,T-1,T-2,T-3,T-4,T-5,烃化,三类烃基化（C-烃化、O-烃化、N-烃化）的反应历程、影响因素、催化剂、烃化剂种类及烃基化方法.,烃化剂：卤烷、酯类、醇类和醚类、环氧化合物、不饱和烃、醛类和酮类,烃化剂的活性次序：,硫酸的中性酯 醇、醚 环氧化合物 烯烃衍生物 醛、酮类,N-烃化：通式 NH3+R-ZRNH2+HZ Z:-OH,-X,-OS3H,应用：1）用醇类的N-烷化,2）用卤烷的N-烷化3)用酯类的N-烷化4)用环氧化合物的N-烷化5)用烯烃的N-烷化6)用醛或酮的N-烷化7)N-芳基化
12、（芳氨基化）,Ar-NH2+Alk-OH Ar-NH-Alk+H2OAr-NHAlk+Alk-OH Ar-N(Alk)2+H2O,例题,T-1,T-2,T-3,T-5,T-4,O-烃化：产物：O-烷基化：烷氧基化 O-芳基化：芳氧基化,应用：1）用醇类O-烷化,2）用卤烷的O-烷化3)用酯类的O-烷化4)用环氧化合物的O-烷化5)用醛类的O-烷化6）用烯烃和炔烃的O-烷化7)O-芳基化（烷氧或芳氧基化）,T-1,T-2,T-3,T-4,T-5,C-烃化：引入烷基的-傅氏烷基化反应；引入酰基的-傅氏酰基化反应,应用：1）烯烃对芳烃的C-烷化 2)烯烃对芳胺的C-烷化 3)烯烃对酚类的C-烷化 4
13、)卤烷对芳环的C-烷化 5)醇对芳环的C-烷化 6)醛对芳环的C-烷化 7)酮对芳环的C-烷化,例题,T-1,T-2,T-3,T-3,T-5,T-6,T-4,T-7,酰化,C-酰化、O-酰化、N-酰化的影响因素、催化剂及酰化方法。,酰化剂：羧酸、酸酐、酰氯、酰胺、羧酸酯、其他（双乙烯酮、二硫化碳）,酰化剂的反应活性顺序：酰氯 酸酐 羧酸,胺类结构的影响：,伯胺仲胺；脂胺芳胺；无位阻胺有位阻胺,N-酰化：1）用羧酸的N-酰化 2)用酸酐的N-酰化 3)用酰氯的N-酰化 4)用酰胺的N-酰化 5)用羧酸酯的N-酰化 6)用双乙烯酮的N-酰化,例题,T-1,T-2,T-3,异氰酸酯,T-5,T-4,
14、O-酰化：1）用羧酸的酯化 羧酸和醇的酯化 羧酸和不饱和烃的加成酯化 羧酸与环氧烷的酯化 羧酸盐与卤代烷的酯化 2)用酸酐的酯化 3)酯交换,C-酰化：制备：C-酰化制芳酮 C-甲酰化制芳醛 C-酰化制芳酸,酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸催化剂：酸性催化剂AlCl3反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）亲电质点：-C+=O,被酰化物结构的影响被酰化物结构的影响:芳环上有供电子取代基，反应容易进行，可使用无水氯化锌、多聚磷酸等温和催化剂；芳环上有吸电子取代基，反应难以进行，需用无水三氯化铝催化.杂环化合物，富电子的杂环容易发生C-酰化反应，酰基一般进入杂原子的位，则进入位.,催化剂的活性顺序：路易斯酸：AlBr3AlCl3FeCl3BF3ZnCl2SnCl4SbCl5CuCl2 质子酸：HFH2SO4(P2O5)2H2PO4,
