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1、2023/6/30,欧 忠 文,纳米材料制备方法,解放军后勤工程学院 化学工程与技术博士后流动站,2023/6/30,纳米材料制备方法分类,按制备原理分,物理制备方法,化学制备方法,按纳米材料生成介质分,液相制备法,气相制备法,固相制备法,2023/6/30,1 纳米材料的液相制备法,制备纳米材料的液相介质可以是水介质，可以是非水介质；可以是极性介质，也可以是非极性介质；可以是单一介质，也可是混合介质；可以是单相介质，也可以是多相介质（水包油微乳液，油包水微乳液）。不过通常使用的是水介质或水包油微乳液性。,液相制备法的特点是：制备成本较低，易于规模生产；但工艺步骤较多，水相制备纳米材料容易产生
2、团聚。,2023/6/30,1.1 沉淀制备法,沉淀制备法,直接沉淀法,均匀沉淀法,共沉淀法,2023/6/30,N0.1 沉淀制备法概述,沉淀是沉淀法制备纳米材料的基础和核心。沉淀的生成要经历成核、生长两个阶段。这两个阶段的相对速率决定了生成粒子的大小和形状。当晶核的形成速率高，而晶核的生长速率低时，可以得到纳米分散系。要想在介质中合成纳米粒子，其主要问题在于控制晶核的生长，使它们只生长到胶粒大小范围为止；同时还必须防止胶粒生成之后，胶粒之间发生聚结而变成粗大粒子或沉淀。,2023/6/30,N0.2 沉淀制备法制备条件分析,成核速率：(s为溶解度，c-s为过饱和度）,晶核生长速率:(D为粒
3、子的扩散系数,d为粒子的表面积,为粒子的扩散层厚度),由上二式可知：假定开始时(c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就会迅速减小，使晶核生长速率变慢，这就有利于胶体的形成；当(c-s)/s值较小时，晶核形成得较少，(c-s)值也相应地降低较慢，但相对来说，晶核生长就快了，有利于大粒晶体的生成；如果(c-s)/s值极小，晶核的形成数目虽少，但晶核生长速率也非常慢，此时有利于纳米微粒的形成。,2023/6/30,N0.3 沉淀法制备纳米材料技巧,采用低温沉淀方法（降低温度不但可以相应提高反应物过饱和度，同时也增加了介质的粘度，而粘度又可决定粒子在介质中的扩散速率，所以通常在某一适当
4、温度时晶核生长速率为极大）；在极低浓度下完成沉淀反应（在浓度约0.11 mmol/L时，过饱和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生长却受到溶液中反应物浓度的限制。在浓度稍大时，晶核的形成量并不增加很多，但有较多的物质可用于晶核的生长，易形成大颗粒沉淀）；在醇介质中完成沉淀反应（在醇介质中滴入反应物。与水溶液相比，沉淀剂在醇介质中溶解度更小，过饱和度将更大；在醇介质中反应物电离度较水中要小得多，金属离子的移动速度也可能小得多，因而晶核的生长也可能缓慢得多。此外，醇的表面张力比水小得多，有利于干燥过程中减弱粒子的团聚）;在沉淀反应介质中加入粒子生长抑制剂。,2023/6/30,(a)Crystal
5、nucleus formation(b)Crystal nucleus growth,(c)Nanoparticle formation and the anchor of HDS on surface of nanoparticles,2023/6/30,A.直接沉淀法,直接沉淀反应具有非平衡特点，得到的纳米粒子粒径分布宽，容易团聚，粒子的分散性也较差。,2023/6/30,B.均匀沉淀法,CO(NH3)2+2H2O=CO2+2NH3H2OMg2+2NH3H2O=Mg(OH)2+2NH4+Zn2+2NH3H2O+CO2+H2O ZnCO32Zn(OH)2+2NH4+,均匀沉淀反应具有非平衡或
6、接近平衡的特点，得到的纳米粒子密实、粒径小、分布宽，团聚较少。,2023/6/30,C.共沉淀法,沉淀剂,混合金属盐溶液,沉淀剂溶液,混合金属盐溶液,混合金属盐溶液,沉淀剂,顺序共沉淀 反序共沉淀 并流共沉淀,常用于制复合纳米微粒，但因沉淀有先有后而使产物粒度不均匀。,混合盐中任意金属离子来说，因沉淀剂过量，其浓度已超过溶度积Ksp，因而产物中各组分分散均匀,沉淀制备的整个过程中各离子的浓度相同，生成的粒子在组成、性质、大小、分布上差异较小。,2023/6/30,1.2 水解法,从实质上讲，水解法其实也是一种沉淀法，是一种以水为沉淀剂的沉淀法。除碱金属、碱土金属盐以外的其他金属盐在水中一般都会
7、有不同程度的水解，水解产物一般为氢氧化物或水合氧化物。,水解法制备纳米材料过程：,2023/6/30,水解法制备纳米材料技巧,反应温度：温度对晶核生成速度和晶核生长速度都有影响，在较低的温度下水解有利于形成小粒子；一般情况下，温度升高20，晶粒增大约10-25%；反应时间：反应时间越长将得到更高的产物收率，但时间过长会引起小粒子重新溶解，大粒子继续长大，粒径分布变宽；反应物料配比：水解反应是可逆反应，增加一种反应物的比例会使产率提高，同时增大反应物料过饱和度，利于生成小粒子；煅烧温度和煅烧时间：煅烧温度和煅烧时间是制备过程中的关键；煅烧温度过高、时间过长，会使粒子团聚、粒径增大；PH值的影响：
8、水解反应过程中，PH值直接影响溶液的饱和度，为了控制水解反应的均一性，应保持PH值的相对稳定性。,2023/6/30,1.3 溶胶凝胶(Sol-gel)法,溶胶-凝胶技术最早且卓有成效的应用可追溯到古代中国的豆腐制作。现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶,由于此法制备玻璃所需温度比传统的高温熔化法低得多，故又被称为玻璃的低温合成法。溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经相应的热处理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于这种方法在材料制备初期就进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子水平。目前，溶胶-凝胶法应用范围十分广泛，可用于光电材料、磁性材料、催化
9、剂及其载体、生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷材料的制备。,2023/6/30,NO.1 Sol-gel的制备过程,Sol-gel前驱体,易热分解无机金属盐(硝酸盐、醋酸盐、氯化物等),金属醇盐M(OR)n,M-OR+H2O MOH+ROH,M-OX+M-OH M-O-M+XOH 或M-OH+M-OH M-(OH)2-M,前驱体水解形成羟基化合物,羟基化合物发生缩聚反应成溶胶,水解,缩合,大分子网状物重排,凝 胶,纳米粉体,真空干燥,非晶态纳米陶瓷薄膜,涂膜 热处理,晶态纳米陶瓷薄膜,热处理,2023/6/30,NO.2 纳米陶瓷薄膜制备过程中的涂膜方法,涂 膜 方 法,夹子,马达,基材,溶胶,气氛
10、控制室,镀膜液,马达,浸渍法（dip-coating）旋涂法（spin-coating）,d=C1(0/g)1/2C1-系数对牛顿型流体C1=0.8-溶胶粘度，0-提升速度，-溶胶密度,d=d0/(1+42d0 t/3)1/2 t-时间 d0-起始膜厚-角速度,涂膜设备简单、操作方便，可两面镀膜；但涂膜不易均匀,旋涂法涂膜均匀，但不易大面积成膜。,基材,2023/6/30,NO.3 Sol-gel法制备n-TiO2过程,在一定温度下，将Ti(OR)4前驱体、无水醇、一定量的酸(抑制水解)和NH3(阻止粒子在碰撞时产生粒子长大)加入到反应器中，再把醇、水、酸的混合液逐滴加入反应器，并充分混合。为
11、防止发生粒子团聚，还可加入分散剂三乙胺，羟基丙酯纤维素或三醇硅烷。经5-7天凝胶化后，湿凝胶于真空下，在50-60干燥数小时，得松散粉末，再把干燥凝胶粉在氧气气氛中进行热处理，所得TiO2粒子为粒经为20-100 nm的无定形体。无定形体再经250-300热处理后，部分转化为锐钛型。当处理温度为480时，无定形体全部转化为锐钛型；当温度大于550时，部分锐钛形转化为金红石型；当处理温度为800时，全部转化为金红石型。,2023/6/30,1.4 微乳液法,微乳液是液珠大小在1060nm范围的微小乳状液。与乳状液不同，它是透明的，具有很多特殊性质。,反应物溶液乳化分散在有机相，微小的水溶液滴被表
12、面活性剂和助表面活性剂组成的分子层所包围，形成微乳粒珠,微乳液粒珠,2023/6/30,乳液法制备纳米粒子过程,+,混合,破乳,固液分离洗涤干燥,纳米粒子,反应物微乳液混合后，不同胶束在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入，因此造成一些通道，水和极性增溶物通过这些通道从一个胶束扩散到另一个胶束中，由于布朗运动胶束间不断发生碰撞，从而使一些胶束发生团聚形成二聚体，一旦形成二聚体由于热力学不稳定，这些二聚体趋向分裂重新形成单体胶束，这样在胶束不断的团聚、分裂过程中，反应物得以交换，使反应得以进行。,反应物1微乳液 反应物2微乳液,反应,2023/6/30,小 雾 滴,
13、纳米材料,纳米材料,1.5 溶剂蒸发法,纳米材料前驱 体 溶 液,干燥,冷冻,热解,高温气氛,高温气氛,固体微粒,加热水升华,金属氧化物纳米材料,低温冷结剂,热 解,将Al2(SO4)316H2O溶于水，使溶液的浓度为0.6 mol/L。将此溶液向冻结剂中喷雾，形成粒经为1 nm的硫酸铝球，经冻结干燥后形成非晶态球形硫酸铝粒子，573 K加热晶化成无水硫酸铝粒子，1100 K加热硫酸铝分解为相氧化铝，相经1473 K加热10 h后，形成粒经约几十纳米的、链状Al2O3粒子，长度可达几微米。,雾化,2023/6/30,1.6 非水介质中的原位合成法,A.方法产生背景 B.原位合成过程,2023/
14、6/30,超分散稳定剂,超分散稳定剂是一类主要适用于纳米粒子，特别是适用于油润滑介质中原位合成纳米粒子的，具有超分散作用和超分散稳定作用双重功能的超分散剂。在非水介质中，原位合成纳米粒子时，超分散稳定剂具有以下功能：超分散功能；超分散稳定功能；原位合成过程中的粒子生长抑制功能；反应型超分散稳定剂还可作为纳米粒子的生成前体。,超分散稳定剂的合成,具有两个锚固基团超分散稳定剂,具有三个锚固基团超分散稳定剂,聚异丁烯,2023/6/30,非水介质中纳米粒子的原位合成,2023/6/30,非水介质中纳米粒子的原位合成,在85 g 的LP中，按n-PbS设计含量为3.0%加入所需Pb(OL)2的LP溶液
15、和1.0%的HDS1，搅拌10 min后，在搅拌条件下通过气体流量计和布气装置通入H2S气体，通气速度10 mL/min，通气时间40 min，反应液最后变为黑色。通气完成后，继续搅拌1 h，最后得n-PbS分散系。下图为停止反应后n-PbS分散系的IR谱图。图中结果显示，分散系中羧酸盐特征峰消失，说明分散系中的Pb(OL)2已反应完毕。,2023/6/30,非水超分散稳定纳米分散系的数码照片,CdS nanoparticles dispersion system,PbS/Bi2S3/SnS/CdS nanoparticles dispersion system,2023/6/30,非水超分散
16、稳定纳米分散系的冷冻蚀刻电镜照片,FERTEM image of n-NiS in-situ synthesized in colloidal dispersion(50 K),FERTEM image of n-CdS in-situ synthesized in colloidal dispersion(50 K),2023/6/30,n-PbS/ZnS/SnS分散系的LS表征结果,Weight peak,The determination results of LS of PbS/ZnS/SnS nanoparticles dispersion system,2023/6/30,固相制备
17、法优点工艺简单，成本较低；适宜规模生产；环境友好性较佳。固相制备法缺点粒径较大；粒径分布较宽；一般情况下不适宜于纳米线、纳米棒、纳米膜的制备。,2 纳米材料的固相制备法,2023/6/30,2.1 机械合成法,与其他制备方法相比，机械合成法制备的纳米材料一般具有较高的缺陷密度，可获得饱和固溶的亚稳晶体合金相。,机械合成法,是否发生化学反应,机械研磨法,机械反应球磨法,2023/6/30,NO.1 机械研磨法,通过机械研磨(Mechanical Milling)、机械合金(Mechanical Alloying)、高能球磨(High-energy Milling)和超微球磨（Attritor M
18、illing）等方法可直接将微米粉或非晶金属箔加工成纳米微粒。,在干燥的高真空料机内通入Ar气（或N2）作保护气,或在CH3OH和液N2介质中，通过对磨球/粉体（箔膜）重量比、磨球数量和尺寸、能量强度、球磨温度、介质等参数的控制，高速运转的硬质磨球与研体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结，使晶粒不断细化，并最终达到纳米尺寸。,典型的加工过程为：,2023/6/30,NO.2 机械反应球磨法,原理：充分的研磨不仅使反应的固体颗粒直径减小以充分接触，而且也提供了反应进行所需的微量引发热量。因G=H-TS，固相反应中S0，要使化学反应进行则G0，即H0，因此固相反应大多是放热反应。反
19、应放出的热量反过来又促使反应物分子相结合，并满足反应产物的原始成核条件。在受热条件下，原子经碰撞、成核、长大，并最终生成所需的纳米微粒。,固相反应法制备的纳米ZnS的TEM照片,室温固相机械研磨反应制备的16种纳米微粒材料,2023/6/30,原理：气相制备法是直接利用反应气（如甲烷）或通过物理手段将生成纳米微粒的前驱体气化，变成原子或离子态气体，并发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。分类：气相物理蒸发法；气相化学反应法；化学气相凝聚法 特点：纳米颗粒纯度高、粒经小、分散性好、组分更易控制等优点；但气相制备法装置成本和生产成本比液相制备法和固相制备法高，且产量一
20、般也较低，不态适合工业化大生产。,3 纳米材料的气相制备法,2023/6/30,3.1 气相物理蒸发法,加热使前驱体物质在高温下蒸发变为气态原子、分子，由于惰性气体的对流，气态原子、分子向上移动，并接近充有液氮的骤冷器(77 K)。在蒸发过程中，蒸发产生的气态原子、分子由于与惰性气体原子发生碰撞而迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在气态原子、分子中造成很高的局域饱和，从而导致均匀的成核过程。成核后先形成原子簇或簇化合物，原子簇或簇化合物碰撞或长大形成单一纳米微粒。在接近冷却器表面时，由于纳米粒子的聚合而长大，最后在冷却器表面上积累起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米分体。该法温度梯
21、度大，产品品质好，但纳米材料的前驱体类型较少。,气相物理蒸发法制纳米粒子原理图,1984年Gleiter等人正是采用IGC和就地原位加压法制备了Pd、Cu和Fe等纳米晶体，从而标志着纳米结构材料(Nanostructured Material)的诞生。,先抽到10-4 Pa,在充He气,2023/6/30,3.2 气相化学反应法,气相化学反应法是指利用金属氯化物、醇盐、羰基化合物等气体原料或挥发性金属化合物的蒸气，通过气相化学反应形成基本粒子，并经过成核、生长合成纳米薄膜、粒子、晶须或晶体等。其特点是：化学反应活性高、应用面广、产品纯性高、分散性好、工艺可控性强和制备过程续性等，但由于反应器内
22、温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易团聚和烧结。,2023/6/30,3.3 化学气相凝聚法,反应物和载气He从外部系统先进入前部分的热气相化学反应室，通过化学反应得到合成最终纳米微粒所需的前驱体，然后通过对流到达后部分的转筒式骤冷器(其中加入了液氮作为冷却介质)，用于冷却和收集合成的纳米微粒.,热气相化学反应室,混合气体,化学气相凝聚法制纳米微粒的原理图,2023/6/30,纳米材料制备过程中的干燥技术,溶剂置换法:该法在采用恰当的沉淀反应和洗涤后用甲醇、乙醇、异丙醇等表面张力小的有机溶剂洗去粒子表面配位水分子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基，得到较轻团聚的纳米微粒。,超临界干燥技术:超临界流体是物质的温度与压力在其临界点以上的一种状态，其特点之一是没有气液状态之分，同时又具有既不同于气体也不同于液体的某些性质，如极性的水在超临界状态下可与非极性的烃互溶等。既然超临界流体不存在气液状态之分，故也不存在气-液张力，因此在超临界流体下干燥颗粒不会因界面张力作用而发生聚集。常用的超临界有：乙醇(243.1,6.30 Mpa及3.62 g/cm3)和二氧化碳(31，7.28 Mpa,0.466 g/cm3)超临界干燥技术。,
