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1、提问：上节重点,纳米材料的定义及其分类纳米结构的四个单元纳米粒子的四个主要性质,3.3.1固相法3.3.2液相法3.3.3 气相法3.3.4 其它制备方法-纳米丝、纳米线和纳米薄膜的制备,3.3纳米材料的制备,特点：传统的颗粒微细化工艺，通过从固相到固相的变化来制造粉体。所得的粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以是不同物质。优点：成本低、产量高、制备工艺简单易行等优点，适用对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合。缺点：能耗大、效率低、所得粉末不够细、杂质易于混入、粒子易于氧化或产生变形。,3.3纳米材料的制备,3.3.1 固相法,固相法的两大类：（1）机械粉碎法；（2）固相反应法。,3.3纳米
2、材料的制备,固体物质微粉化机理,Size Reduction Process(尺寸降低过程)：物质无变化，如机械粉碎等,Build up Process(构筑过程):物质发生变化，如固相反应法、热分解法等。,（1）机械粉碎法 用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超细粉。适用于工业化制备超微粉，产量大，工艺简单。常用的超微粉碎机有：球磨机、高能球磨机、行星磨、塔式粉碎机和气流磨等。其中球磨机是目前广泛应用的超细磨设备，其原理是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉末的超细化，但很难使粒径小于100 nm。,3.3纳米材料的制备,固相法的两大类：,球磨法原理：利用介质和物料之间的相
3、互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉末的超细化，但很难使粒径小于100 nm。,3.3纳米材料的制备,固相法的两大类：,（1）机械粉碎法,破粉碎设备,（2）固相反应法 将原料按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超微粉，或者是再次粉碎得到超微粉。方法简单，但生成的粉末容易结团，经常需要二次粉碎。,3.3纳米材料的制备,特点：适于制备复合氧化物以外的碳化物、氮化物等。当加热粉体时，除固相反应以外的两个现象：烧结和颗粒生长。,固相法的两大类：,固相反应法制备粉体的工艺流程,（2）固相反应法,如：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2,-是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉
4、的方法。基本原理：以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶液分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。优点：设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。,3.3.2液相法,软化学法,根据制备和合成过程的不同，液相法可分为：(1)沉淀法(2)溶剂蒸发法(3)溶胶-凝胶法(4)水热反应法,3.3.2液相法-湿化学方法,沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需经加热分解等工艺过程而得到超微粉。沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。,3.3.2 液相法,(1),沉淀法
5、,原理：,可溶性金属盐溶液+沉淀剂 阳离子沉淀或结晶,直接沉淀法 就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，其优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉。,3.3.2 液相法,常见的直接沉淀剂：NH3.H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。,例如，直接沉淀法制备Zr(OH)4超微粉：,ZrOCl2+2NH4OH+H2O Zr(OH)4+2NH4Cl,共沉淀法 原料溶液中有多种阳离子，以均相存在于溶液中，加入沉淀剂后，使所有离子完全沉淀，得到各种成份均一的沉淀的方法。含有两种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型材料、
6、敏感材料、铁氧体及萤光材料的超微粉。BaTiO3超微粉的共沉淀法制取：,3.3.2 液相法,向BaCl2和TiCl4或Ba和Ti的硝酸盐的混合水溶液中滴入草酸，得到高纯度的BaTiO(C2H4)24H2O沉淀，过滤、洗涤后在550以上和高温下进行热分解即得BaTiO3超微粉。,均匀沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，为避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀，在溶液中加入某种物质，使之控制好沉淀剂的生成速度，可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝聚少、纯度高的超微粉，这就是均匀沉淀法。代表性的均匀沉淀试剂：尿素，六次甲基四胺。,3.3.2 液相法,例如，
7、尿素的水溶液在70左右发生分解反应：(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2NH4OH起到沉淀剂的作用，可得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀。,原理：将金属盐溶液先制成微小液滴，再加热使溶剂蒸发，溶质析成所需的超微粉，是一种通过物理手段进行雾化获得超细离子的化学与物理方法相结合的方法。根据溶剂的蒸发方式和化学反应发生与否，还可分为：,3.3.2 液相法,(2)溶剂蒸发法,喷雾干燥法,喷雾热分解法,冷冻干燥法,溶剂蒸发法,喷雾干燥法：将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状来进行微粉化的一种方法。喷雾热分解法：把溶液喷入高温的气氛中，溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进行，从而直接制得金属氧化物超
8、微粉的方法。多数情况下使用可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐，例如将Mg(NO3)2+Mn(NO3)2+4Fe(NO3)3的乙醇溶液进行喷雾热分解，可以得到(Mg,Mn)Fe2O4超微粉。冷冻干燥法：将金属盐溶液喷雾到低温有机溶剂中，使其迅速冷冻，然后在低温减压条件下升华，最后脱水并加热分解即可得氧化物超微粉。,3.3纳米材料的制备,雾化器将金属盐溶液喷入高温介质中，溶剂迅速蒸发从而析出金属盐的超微粉。,喷雾干燥法和喷雾热分解法可连续进行，因而制备能力大，且操作比较简单。已用该法制备的超微粉有氧化锆和氧化铝等。缺点：有些盐类热分解时产生大量有毒气体(如SO2，NO2，NO，Cl2和HCl等)，
9、污染环境。冷冻干燥法 可制备Al2O3和MgAl2O4超微粉。缺点：成本较高，能源利用率低而未能大规模应用。,3.3纳米材料的制备,三种溶剂蒸发法的比较：,(3)溶胶-凝胶法-最近十几年来迅速发展起来的一项新技术 原理：利用金属有机或无机化合物的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理得到氧化物超微粉的方法。优点：在低温下可制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的产物，具有广泛的应用。目前已报道的莫来石、尖晶石、氧化锆、氧化铝以及复合超微粉等。,3.3.2 液相法,控制溶胶-凝胶化的主
10、要参数：溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等.,根据凝胶的形成可分为：传统胶体型，无机聚合物型和络合物型。,溶胶-凝胶法的应用：陶瓷工艺,（4）水热反应法,一种高温、高压下（密闭容器内）在溶剂（水、苯）中进行的化学反应的总称。,与其它方法的主要区别：温度和压力。温度范围：水的沸点和临界点(374)之间,水蒸汽压0.34 MPa。可分为：,定义：直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。,3.3.3 气相法,（1）可以制取纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的超微粉；（2）通过控制气氛，可以制备出液相法
11、难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。,气相法在超微粉的制备技术中占有重要的地位，是因为：,根据超微粉的形成机制，气相法主要可以分为:,(1)气体中蒸发法;,(4)溅射法,(3)化学气相凝聚法;,(2)气相化学反应法/化学气相沉积;,气相法,原理：在惰性气体或其它气体(如O2、CH4、NH3等)中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发汽化，然后冷凝而形成超微粉。可调节因素有：惰性气体种类、压力或温度；蒸发物质的分压（蒸发温度或速度）等。,3.3.3 气相法,(1)气体中蒸发法,纳米颗粒特点：表面清洁，粒径分布窄，粒度可控。（10 nm左右）,使用惰性气体蒸发法制备的Zn粒子,(
12、1)气体中蒸发法;,根据加热源的不同，气体中蒸发法可分为八种：,A.电阻加热法；B.高频感应加热法；C.等离子体加热法；D.电子束加热法；E.激光加热法；F.通电加热蒸发法；G.流动油面上真空沉积法；H.爆炸丝法。,蒸发源：电阻加热、高频感应加热、等离子体、激光和电子束加热，后两种适用对高熔点物质。,(1)气体中蒸发法,蒸发源采用通常的真空蒸发使用的螺旋纤维或舟状的电阻发热体。,A.电阻加热法-,不适用的两种情况：1、两种材料（发热体和蒸发原料）在高温熔融后会形成合金；2、蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。目前应用：Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米颗粒的制备。,原理：将耐火坩埚内的
13、蒸发原料进行高频感应加热蒸发而制得纳米微粒。,缺点：W、Ta、Mo等高熔点、低蒸汽压物质的纳米微粒制备困难。,B.高频感应加热法：,优点：由于感应搅拌作用，熔体的蒸发速度恒定，合金均匀性好。设备可以长时间以恒定功率运转（达MW级），适用于工业化。,原理：使电流通过气体，令气体携带充分的电荷，从而形成“电击穿”，产生等离子体，作为高温气体将材料迅速分解成自由原子、离子和电子，再通过“淬冷”，导致具有独特性质的超细粉体和晶体的核化与生长。,C.等离子体加热法：,等离子体加热的特点：含大量高活性物质微粒的物质状态。高电导率、热导率，高粘度和高温度梯度。按其产生的方式，有直流电弧等离子体和高频等离子体
14、两种。由此派生出四种制取微粒的方法：直流电弧等离子体法；直流等离子体射流法；双射频等离子体法；混合等离子体法。,等离子体加热法制备纳米微粒,该法以射频等离子体为主要加热源，并与直流等离子体组合，形成混合等离子加热方式,多电极氢电弧等离子体法（中国张志琨等）,在制备工艺使用氢气为工作气体，可大幅度提高产量。以Pd为例，300g/h。,氢电弧等离子体法制备的纳米Fe、Pd粒子,氢电弧等离子体法制备的纳米Ni粒子和尺寸分布,D.电子束加热法：电子枪与蒸发室之间加有高压的加速电压，电子束高速从电子枪内由阴极放射出来，到达蒸发室（靶）。由于电子束作为热源具有很高的热量投入密度，特别适用w、Ta、Mo等高
15、熔点、低蒸汽压物质的蒸发。,E.激光加热法：-光学加热方法,特点：加热源可以防在系统外，不受蒸发室的影响；适用金属、化合物和矿物等多种物质；加热源（激光器）不会受蒸发物质的污染。,需注意的问题：物质能否有效地吸收激光？,F.通电加热蒸发法：,原理：碳棒与金属相接触，通电加热使金属融化，金属与高温碳素反应并蒸发成碳化物纳米粒子。,原理：在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘下表面的流动液面，在油中蒸发原子结合形成纳米微粒。,G.流动油面上真空沉积法,爆炸丝法示意图,适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉末。,H.爆炸丝法,基本原理：将金属丝固定在一个充满惰性气体的
16、反应室中，两段的卡头为两个电极，与一个大电容形成回路。加上高压，金属丝在电流下加热，熔断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在熔断处放电，使熔断的金属进一步汽化为蒸汽，在惰性气体碰撞下沉积下来。,综上各种气体中蒸发法，主要以金属纳米微粒制备为主。以下为一种制备无机化合物的方法：,在氩气中混合少量氧气，以造成氧化气氛。,一种或几种气体在高温下发生热分解或其它化学反应，从气相中析出超微粉。采用的原料通常是容易制备、蒸气压高、反应性也比较好，如金属氯化物、氧氯化物、金属醇盐、烃化物和羰基化合物等。,3.3.3 气相法,(2)气相化学反应法/化学气相沉积法(Chemical Vapor Depositio
17、n,CVD),用于制备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉。优点：设备简单，容易控制，颗粒纯度高，粒径分布窄，能连续稳定生产，能量消耗少，部分材料形成工业化生产。,按反应前原料物态，可分为气-气，气-固和气-液反应法；按反应类型，气相化学反应法可分为气相分解法和气相合成法：,（1）热管炉加热气相化学反应法,热管炉加热技术：传统的热工技术，普遍用于化工、材料领域。,主要过程：原料处理；反应操作参数控制；成核与生长控制；冷凝控制,（2）激光诱导化学气相沉积法,激光技术-利用激光激发引起气体、液体和固体表面的化学反应。,原理：利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原
18、子在瞬间被加热、活化，在短时间内获得化学反应所需的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、声站的过程，获得纳米微粒。关键性问题：入射激光能否引发化学反应？,（3）化学气相凝固法（CVC）,能否综合两者优点？,纳米微粒的合成关键：得到纳米微粒合成的前驱体并使这些前驱体在很大的温度梯度条件下迅速成核、形成产物，以控制团聚、凝聚和烧结。,（1）气体中蒸发法：颗粒形态容易控制，但可得到的前驱体类型不多。,（2）气相化学反应法：能得到多种前驱体，但反应形态不易控制。,（3）化学气相凝固法（CVC）,原理：利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒的方法。利用高纯惰性气体作为载气，携带
19、金属有机前驱物进入，通过前驱物的分解获得团簇，进而冷凝成纳米粒子。,（4）溅射法,原理：在惰性气氛或活性气氛下,在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电流，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。,(溅射与蒸发不同：蒸发材料即靶材不象其他方法需加热和熔融之后才由表面放射出去。）,溅射法优点：不需要坩埚；蒸发材料即靶材怎么放都可以（向下或向上）；可制备高熔点纳米金属微粒；蒸发面积大；可使用反应性气体制备化合物颗粒；可制备纳米颗粒薄膜。,3.3.4 其它制备方法,（1）模板合成法（2）膜 技术（
20、3）金属有机化合物气相外延与晶体的 气-液-固生长相结合法,利用具有特定结构的基质作为模板进行合成。结构基质包括多孔玻璃、沸石分子筛以及大孔离子交换树脂等。将-型沸石与(3)2溶液混合，离子交换后形成-型沸石，经干燥后与2气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成了超微粉。,（1）模板合成法,用碳纳米管模板法合成碳化物纳米丝的反应机理示意图,LB膜是利用分子间相互作用人为地建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的有序组装体。,LB膜的优点：膜厚易于控制；膜层缺陷少，可获得优质均匀的超薄膜；制备过程简单，重复性好；制备条件易实现，可在常温、常压下获得高度有序排列的超薄膜。,制备原理：利用具有疏水端和亲水
21、端的两亲性分子在气液界面的定向性质，在侧向施加一定压力的条件下，形成分子的紧密定向排列的单分子膜。这种定向排列可通过一定的挂膜方式有序地、均匀地转移到固定载片上，用于制造纳米颗粒与超薄膜。,（2）LB(Langmuir-Blodgett)膜技术：,LB膜的形成示意图,液体亚相表面的单层膜经某种有序化方式，在一定尺度上有序化后，连续转移到固体表面形成超薄有序体系。,关键：两亲性分子；定向排列的单分子膜；挂膜方式,关键：两亲性分子；定向排列的单分子膜；挂膜方式,烷基硫醇沉积在金衬底表面,硅烷沉积在硅表面,返回,一种分子沉积膜沉积过程,返回,（3）金属有机化合物气相外延与晶体的气-液-固生长结合法,其它制备方法,（1）模板合成法（2）晶体的气-固生长法（3）选择电沉积法（4）激光烧蚀与晶体的气-液-固生长相结合法（5）金属有机化合物气相外延与晶体的气-液-固生长相结合法（6）溶液-液相-固相生长法（7）高温激光蒸发法（8）简单物理蒸发法（9）高温气相反应合成（10）膜 技术（用于制备纳米微粒与超薄的有机膜）,-纳米丝、纳米线和纳米薄膜的制备,本节重点,纳米材料的制备方法：,
