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1、第一章 定量分析的误差及数据处理,1.1 准确度与精密度,1.1.1 准确度及其表示误差 准确度是指测定值与真实值的差异。用误差（E）表示；误差又分为绝对误差和相对误差。,绝对误差 Ei=xiT 或 E=xT,相对误差 RE=E/T,误差有正负之分；正误差表示测定结果偏高，负误差表示测定结果偏低。误差越小，测定结果越准确。,误差是不可避免的,例1 利用差减法用万分之一分析天平称量两试样，测得质量分别为0.0051g 和5.1253g。计算两次称量的相对误差。说明什么问题？,解：,当绝对误差相同时，测定值越大，相对误差越小。,1.1.2 精密度及其表示,精密度是指对同一样品在相同条件下进行多次重
2、复测定时，各测定值间的接近程度。精密度的大小用偏差表示；偏差越小，精密度越高。,偏差用下列方法表示：,绝对偏差和相对偏差,思考题:,某同学对某样品进行10次测定,除了第8次外,其余9次测定结果的绝对偏差分别为+0.1、+0.2-0.2、+0.1、-0.1、+0.3、+0.2、-0.4、+0.1；则第次测定结果的绝对偏差_.,由此可知：对某样品进行多次重复测定时，各次测定的绝对偏差的代数和为,平均偏差与相对平均偏差,标准偏差与相对标准偏差（变异系数）,标准偏差又称为均方根偏差，当平行测定次数趋于无穷大时，标准偏差定义为：,一般分析工作中，仅作有限次平行测定，此时标准偏差用S表示，,例1.2 下列
3、数据为两组平行测定中各次结果的绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平均偏差，以及标准偏差。,I:+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3,+0.2,-0.2,-0.4,+0.3II:-0.1,-0.2,+0.9,0.0,+0.1,+0.1,0.0,+0.1,-0.7,-0.2,解：,以上两组测定结果的标准偏差：S1=0.30 S2=0.40,由上例可知，标准偏差更能准确反映精密度的高低。,相对标准偏差又称为变异系数；用CV表示。,相差和相对相差（如果只做两次平行测定，精密度用相差表示）,极差和相对极差,1.1.3 准确度与精密度的关系,图1.1为甲、乙、丙三人分析同一试样中Fe
4、2O3含量的结果：,由图可知，甲的这组数据相互很接近，精密度高，同时平均值接近真值，准确度高。,乙的这组数据也相互很接近，精密度高，但是平均值远离真值，准确度低。,丙的这组数据离散程度高，精密度低，虽然平均值接近于真值，不能说准确度高。,所以，精密度高是准确度高的前提，精密度高，准确度不一定高；准确度高一定要求精密度高。,1.2 误差的来源与分类,1.2.1 系统误差,系统误差，又叫可测误差，它是由于在分析过程中某些确定的、经常的原因造成的使测定结果系统偏高或偏低。,特点：（1）单向重复性，（2）可测性,产生系统误差的主要原因：,（1）方法误差；（2）仪器、试剂误差；（3）操作误差,1.2.2
5、 随机误差,随机误差又称偶然误差，由于某些不确定因素所造成的不规则的随机性变化的误差。如气温、气压、空气湿度等对实验的影响。,1.3 随机误差分布规律和有效数据的统计处理,1.3.1 随机误差的分布规律,（1）多次重复测定时，正负误差出现的机会均等；,（2）大误差出现的几率小，小误差出现的几率大，符合正态分布规律。,1.3.2 有效数据的统计处理,总体平均值 总是位于样本平均值 附近的某一区间内，这一区间叫置信区间。精密度越高，s越小，测定次数越多（n越大），,测定值在置信区间范围内出现的概率叫置信概率（P）；又称为置信水平，置信度。,上式中t 值可以通过查t 值分布表。表中 f 为偏差自由度
6、，f=n 1。,测定值在置信区间外出现的概率叫显著性水平，用 表示，,例1.3 某含氯样品的测定结果为 X=35.21%,S=0.06%,n=4。求置信概率分别为95%及99%时，平均值的置信区间。,解：n=4时，f=4-1=3.查t 值分布表，p=95%时，t=3.18 P=99%时，t=5.84,(1)P=95%时，,(2)P=99%时，,由上例可知，置信度越高，置信区间越宽。,例1.4 见课文P13页,作业：P22 1.5 1.7,1.3.3 可疑值的取舍,1.,在一组数据中，除去可疑值后，求出其余数据的平均值 以及平均偏差；,若可疑值x与 之间的差值的绝对值大于或等于4倍的平均偏差，则
7、可疑值应舍去，否则保留。,例1.5 某分析工作，5次平行测定结果分别为：20.18%，20.16%，20.10%，20.20%，20.18%。用 判断可疑值20.10%是否应保留？,解：,2.Q值检验法,首先将数据由大到小依次排列，根据下列公式：,计算出Q值；,再根据测定次数以及置信度查Q值表P15页。如果Q计算大于Q表值，可疑值应舍弃；反之，保留。,例1.6 见课本P15,例1：某学生标定NaOH所得结果是：0.1010、0.1014、0.1016,再测定一次所得分析结果不应舍去的界限是_.(已知 Q0.90=0.76),例2：下列四组数据，按Q0.9检验法，只有一组应将逸出值0.2038舍
8、去，这组数据是（）A、0.2038 0.2042 0.2043 0.2048 0.2052 B、0.2038 0.2048 0.2049 0.2052 0.2052 C、0.2038 0.2046 0.2048 0.2050 0.2052 D、0.2038 0.2044 0.2046 0.2050 0.2052,1.4 系统误差的检验,检验系统误差的有效方法：,（1）作对照实验：A、用标准样作对照实验，若测定结果 与标准值 差异显著，说明存在系统误差；B、用标准方法作对照实验，若两组测定结果 与 存在显著性差异，说明存在系统误差。,（2）回收实验：称取等份试样两份，在其中一份中加入已知量的被测
9、组分后，平行进行两份式样测定，若回收量与加入量不存在显著差异，无系统误差。,1.4.1 t 检验法,t 检验法用来检验试样测定结果的平均值与标准值之间是否存在显著差异。（1）先根据t计算公式计算出t计算值。,（2）根据置信度P和自由度f查t 值表。P13页若t计算大于t表值，则存在显著差异。,例1.7 测定标样中CaO的质量分数，结果如下：平均值为30.51%，s=0.05%,n=6.标准值为30.43%，在p=0.95时，此测定是否存在系统误差？,查表：p=0.95,f=6-1=5,t表=2.57 t计算.t表，说明平均值与标准值存在显著差异，有系统误差。,例1.8 某药厂生产维生素丸，要求
10、含铁量为4.800%。今对一批产品进行5次测定，得含铁量为4.744%，4.790%，4.790%，4.798%，4.822%。问这批产品是否合格？,解：,查表，p=0.95,f=5-1=4,t=2.78.因为t计t 表，所以产品含铁量与要求无显著差异，产品合格。,1.4.2 两组数据平均值的比较,X1 s1 n1,X2 s2 n2,F检验法,S1、S2有无显著差异,若 无显著差 异,t 值检验法,例题1.9 采用标准方法和新方法对同一试样Na2CO3质量分数进行测定，结果如下：（1）标准方法：平均值为42.34%，S1=0.10%,n1=5(2)新方法：平均值为42.44%，S2=0.12%
11、,n2=4 判断新方法是否存在系统误差（P=0.95),解答见课本P1718页,1.5 提高测定准确度的措施,1.5.1 减小测量误差,使用仪器进行测量时造成的绝对误差大小，是由仪器本身的精度决定的。如万分之一分析天平的绝对误差为+0.1mg，50mL滴定管的绝对误差+0.01mL,如果要求分析误差不超过0.1%，用万分之一的分析天平差减法称量试样，称取样品的重量至少需_克；滴定分析时滴定剂用量至少_mL.,故减少测量误差的方法是适当增大被测量。用万分之一分析天平称取样品质量至少为0.2g；50ml滴定管滴定剂用量一般为20-30ml.,1.5.2 减小随机误差,减小随机误差的方法：在保证精密
12、度符合要求的前提下，取多次测定的平均值。,1.5.3 减小系统误差,1.减小仪器误差：校准仪器；,2.减小试剂误差：空白实验；,3.减小方法误差：对照实验，回收实验。,1.6 有效数字及运算规则,1.6.1 有效数字,有效数字：实际能测量到的数字。规定只有最后一位数字是估读的，如万分之一的分析天平读数应记为2.1350g,50mL滴定管体积读数应记为20.10mL.,0.002013(四位有效数字），2.10 x108(三位）,1.6.2 确定有效数字的原则,最后结果只保留一位可疑数字；0-9都是有效数字；8、9为首位数字，结果处理多算一位；常数、系数、倍数有效数字不定；有效数字不因单位改变而
13、改变；如：11.3 L 化为1.13x104mL 10.0mL 化为0.0100 L对数（pH,Pka,PM)只算小数部分；如：pH=3.010 其有效数字为3位。表示准确度、精密度一般只取1位，最多2位有效数字。,1.6.2 有效数字的修约与运算规则,有效数字的修约规则：四舍六入五留双,例如：将下列数字修约成四位有效数字 11.334 11.33 11.336 11.34 11.335 11.34 11.345 11.34 11.34512 11.35,有效数字的运算规则：,1.先修约，后计算，且一次修约到位。,2.对于加减运算，最后结果的小数位数应与算式中小数位数最少的保持一致。,例如：1
14、.060+0.05974-0.0013=1.060+0.060 0.001=1.119,3.对于乘除运算，最后结果的有效数字位数应与算式中有效数字位数最少的保持一致。,例如：35.6724 0.0017 4700=36 0.0017 4.7 103=2.9 102,第一章 练习测试题,一、选择题：1、减小偶然误差的方法：A、用标准样作对照实验；B、用标准方法作对照实验；C、增加平行测定次数，舍去可疑值后，取其余数据平均值；D、校准仪器。2、计算式的结果有效数字 应为 位？A、四位 B、三位 C、二位 D、一位 3、PM=3.240 的有效数字位数 A、四位 B、三位 C、二位 D、一位,C,B
15、,B,4、下列四组数据，按Q0.9检验法，只有一组应将 逸出值0.2038舍去，这组数据是（）A、0.2038 0.2042 0.2043 0.2048 0.2052 B、0.2038 0.2048 0.2049 0.2052 0.2052 C、0.2038 0.2046 0.2048 0.2050 0.2052 D、0.2038 0.2044 0.2046 0.2050 0.2052,5、有五位学生测定同一试样，报告测定结果 的相对平均偏差如下，其中正确的是：（）A、0.1285%B、0.128%C、0.13%D、0.12850%,B,C,6、下列说法正确的是：（）A、精密度是衡量系统误差大
16、小的尺度；B、精密度好，则准确度高；C、精密度好是准确度高的前提；D、精密度与准确度没有实质性区别。,7、滴定的初读数为（0.05 0.01）ml,终读数为（19.10 0.01）ml，滴定剂的体积波动范围：（）A、（19.05 0.01）ml B、（19.15 0.01）ml C、（19.05 0.02）ml D、（19.15 0.02）ml,C,C,8、分析某一试样的含铁量，每次称取试样2.0g，分析结果报告合理的是_A、0.03015 0.03020%B、0.0301%0.0298%C、0.03%0.03%D、0.030%0.030%,9、用半自动电光分析天平称量物体时，先调节 零点为0
17、.50mg，加10.040g砝码后，停点为0.50 mg,则物体重为：_ A、10.0410g B、10.0400g C、10.040g D、10.0401g,D,A,10、下列式子中，有效数字位数正确的是（）A、H=3.24102（位）B、PH=3.24（位）C、0.420（位）D、Pka=1.80(3位)11、对于系统误差的特性，下列说法不正确的是：（）A、具有可测性B、具有单向性 C、具有重复性 D、具有随机性,A,D,12.下列定义中不正确的是（）A、绝对误差是测量值与真实值之差；B、相对误差是绝对误差在真实值中所占的百分数；C、偏差是指测定结果与平均结果之差；D、相对标准偏差是标准偏
18、差与真实值之比。,D,二、填空题：,1、在未做系统误差校正的情况下，某分析人员的多次测定结果的重复性很好，则他的分析结果准确度 _。2、减小偶然误差的方法_。3、修约下列计算结果，并将结果填入括号内。（1）12.27+7.2+1.134=20.064（）（2）（11.1240.2236）（0.10002.0720）=12.004471（）（3）0.0025+2.5103+0.1025=0.1075（）,不一定高,取多次测定的平均值,20.1,12.00,0.1,4、某学生标定NaOH所得结果是：0.1010、0.1014、0.1016,再测定一次所得分析结果不应舍去的界限是_.(已知 Q0.90=0.76),5、对于一般滴定分析，要求单项测量的相对误差.%.常用分析天平可以称准至_mg。用差减法称取试样时，一般至少应称取_g；50ml滴定管的读数一般可以读准到_ml.故滴定时一般滴定容积控制在_ml 以上，所以滴定分析适用于常量分析。,6、分析某组分，平行测定四次，结果如下：25.28%、25.29%、25.30%、25.38%，用 检验25.38%，应该是否舍弃：_,
