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1、中国科学技术大学,第二章 第2族金属有机化合物,2.1 有机铍化合物,一、结构有机铍化合物是以共价键结合的，它们倾向于通过络合或缔合形成多聚体。例如Me2Be固体中存在3c-2e 的 Me桥键：,B,e,B,e,B,e,B,e,M,e,Me,Me,Me,Me,Me,Me,Me,B,e,C,H,3,B,e,B,e,键合方式d(Be-Be)=2.10BeCBe=66,在气态，Me2Be是一单聚体，呈线型(Be是sp杂化)。But2Be由于立体位阻，在固态也是monomer。,中国科学技术大学,由于Be的缺电子性，其化合物也容易与配位性溶剂或试剂络合。如：,固态 气态,Cp2Be的结构在气态是-键合
2、或离子对，但两个Cp环平行；而在固态则以3,5-方式键合：,中国科学技术大学,二、制备和反应,可以通过金属Be与R2Hg反应制备R2Be，也可以通过有机锂或镁与BeX2的反应制备：,加热100C，HgCl2为催化剂,-氢消除,中国科学技术大学,芳基、炔基、环戊二烯基铍同样可用上述方法制备：,二苯基铍与PhLi作用生成相当稳定的Ph3Be。二烃基铍遇水急剧分解，遇空气着火。氯化烷基铍反应活性比二烷基铍低。,在此H比R基更优先成桥,中国科学技术大学,2.2 有机镁化合物,一、制备1.RX 与 Mg 反应,RX+Mg RMgX(Grignard reagent),Use donor solvents
3、,e.g.ethers tetrahydrofuran(THF)对于活性很差的卤代烃，可用新制的镁：,卤代烃活性：RI RBr RCl;RX ArX(R 烷基),中国科学技术大学,RMgX+RCCH RCCMgX+RH,2.从 RMgX和含酸性氢化合物制备,中国科学技术大学,中国科学技术大学,3.金属-卤素交换,中国科学技术大学,中国科学技术大学,二烃基镁：,中国科学技术大学,二、结构,R-Mg-X-simple formula belies a complicated situation.Many species present in solution-known as Schlenk eq
4、uilibria.,Evidence(a)RMgX when treated with dioxane gives MgX2.dioxane.Also mixtures of solutions of MgEt2 and MgBr2 are indistinguisable from solutions of EtMgBr.,(b)Molecular weights in solution are too big-indicates oligomers are present with 1-4 units.Clusters have now been isolated.,(c)Grignard
5、 reagents conduct electricity,indicating that ionic species are present in solution.Mg is deposited at both the cathode and anode.,中国科学技术大学,Schlenk equilibria in Grignard reagents,2 RMgX(S)2 MgX2(S)2+MgR2(S)2.(a),XMg(S)3+,RMg(S)3+,R2MgX(S)-,RMgX2(S)-.(c),S is a solvent molecule(usually an ether mole
6、cule),中国科学技术大学,PhMgBr(OEt2)2的结构,Me2Mg的结构,中国科学技术大学,二、反应,RMgX与许多有机底物的反应类似于RLi，在有机合成中具有广泛应用。,RMgX与有机底物的反应,中国科学技术大学,RMgX与金属卤化物的反应,GaCl3+CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2,M=Ti,Zr,Hf,Nb,R2Mg的反应举例,中国科学技术大学,钙、锶、钡与碳主要形成离子性化合物。它们在合成上的应用较少，本身的制备也相对困难一些。由于合成应用上一般没有比Grignard试剂优越的地方，所以研究较少。有机钙、锶、钡化合物主要类型也是RMX 和R2M。Cp2M和Cp*2M
7、是其另一类重要化合物。Cp*2M的结构已被测定，特征如下：,2.3 有机钙、锶、钡化合物,中国科学技术大学,第三章 第13族金属有机化合物,包括B、Al、Ga、In、Tl。B和Al的化学为主，Ga、In、Tl的化学相对重要性较低。,3.1.有机硼化合物 B：电负性：2.04；原子半径：0.8；基态电子构型：2s22p03.1.1 有机硼烷 硼烷(Borane)指含B-H键和B-B之间相结合的化合物。其中最重要的 是B2H6，它是合成其他硼烷的基本原料。B2H6制备：,中国科学技术大学,有机硼烷R3B,如果存在过量RMgX，则生成R4B:,R4B也能从NaBF4起始制备：,由B(OEt)3和Al
8、R3反应也生成BR3：,中国科学技术大学,硼烷与烯烃的加成是制备有机硼烷的有效方法,加成是反马氏规则的，且是顺式加成,有机卤化硼制备：,中国科学技术大学,有机卤化硼的反应：,中国科学技术大学,有机硼烷的性质,BC键极性小，三烷基硼对水稳定，但易被氧化，在空气中自燃。BR3是单聚体，烯基和炔基化合物的BC键具有部分双键性质：,含孤对电子的杂原子与B成键也具有部分一定双键性质：,不同杂原子形成-键的强度顺序：N F O S Cl,中国科学技术大学,有机硼氢化物RBH2和R2BH形成二聚体，总是H桥联两个B原子：,可用IR谱鉴定这种氢桥：,这种BHB键是2e3c键，其能量图：,中国科学技术大学,硼烷
9、的反应：,中国科学技术大学,选择性硼氢化试剂,将R2BH中R基的位阻增大，可达到提高硼氢化反应选择性的目的，例：,另一个十分有用的硼氢化试剂是9-BBN，它具有很好的区域选择性。例如：,中国科学技术大学,将R2BH中的R基换成手性基团，能使潜手性底物烯烃对映选择性硼氢化，最终生成手性醇。代表性的例子：,3.1.2 硼杂环 包括C-B-C,C-B-N,N-B-N,O-B-O,C-B-O,C-B-S等类型，既有饱和硼杂环，也有不饱和硼杂环。,中国科学技术大学,Boracycloalkanes,中国科学技术大学,Boracycloalkenes C2BH3与C3H3+是等电子体，可能具有芳香性。因此
10、其合成备受重视。企图用RB对炔烃插入，但常常得到六员环化合物：,后来利用位阻的取代基几光照的方法由R2BCCR制得此类化合物：,结构和波谱数据表明电子是离域的。,中国科学技术大学,C2H2B2R2四员环(diboracyclobutenes)有两个异构体，一个是平面的，但电子定域，另一个是蝶型的，电子离域：,其他不饱和硼杂环举例如下：,中国科学技术大学,中国科学技术大学,B=N和C=C是等电子体，可将苯中部分或全部C=C用B=N替代：,苯中部分C=C用B=N替代后产物不稳定：,含B-N单键环状化合物也能稳定存在：,中国科学技术大学,硼烷同系列：BnHn+6 例 B4H10,B9H15BnHn+
11、4 例 B2H6,B5H9BnHn+2 仅存在为：(BnHn)2 例 B5H5 2,B6H6 2 由于B缺电子，这些化合物的共同特点是形成2e3c键，从而使B能较多的占有电子。例如：,3.1.3 多面体硼烷、碳硼烷,表示3个B共用2个电子,中国科学技术大学,硼烷骨架为多面体，从其结构骨架或电子数分为：笼状(closo)、巢状(nido)和网状(arachno)。例子：,中国科学技术大学,制备,杂硼烷含有除硼以外的骨架原子。常见的是碳硼烷，例如C2B10H12:,中国科学技术大学,碳硼烷是由CH取代硼烷中的BH单元。所以中性的碳硼烷C2B4H6具有与B6H62相同的closo结构。对C2B10H
12、12的研究较深入。它具有closo结构，与B12H122 类似，为20面体(见下页)。加热发生异构化：,碳硼烷的性质,中国科学技术大学,C2B9H112 的推测结构。(有五个轨道向原来的B原子处伸出),C2B9H12是鸟窝型的结构，它可以再用强碱脱去一个质子：,C2B9H112是很强的碱，能攫取质子，也是好的配体与金属络合。其与金属离子形成的络合物类型见右图：,中国科学技术大学,nido-7,8-C2B9H112的部分反应示例,中国科学技术大学,3.2 有机铝化合物,铝电负性小于B，原子半径大于B。因此烷基铝化合物的烷基比硼化合物中的烷基更具碳阴离子性，反应活性也较大。烷基硼化合物对水稳定，而
13、烷基铝化合物遇水爆炸性地反应。有机铝化学历史悠久，可追溯到19世纪中叶。但1950年代后才得到快速发展，主要是Ziegler的开拓性工作。进一步，1953年Ziegler又发现低压合成聚乙烯的方法，烷基铝化合物就成为重要的工业原料。,有机铝化合物比有机锂和有机镁化合物便宜，且能发生一些有机锂和有机镁所不能进行的反应，在有机合成上也有广泛应用。但烷基铝容易与溶剂(如乙醚、THF等)配位形成加合物，从而使烷基铝的反应性大大降低。,中国科学技术大学,制备方法,中国科学技术大学,中国科学技术大学,中国科学技术大学,由于Al-Al之间的距离(2.60)接近2个Al的共价半径之和(21.26)，也明显短于
14、Cl桥联的Al之间的距离(Al2Cl6:dAl-Al=3.40)，因此有人认为存在直接的Al-Al作用，建议的成键方式见a：,这种结构中Al为sp2杂化,其真正的成键方式或许介于这二者(a和b)之间。,中国科学技术大学,Al2Ph6的结构,Al2Ph6的结构数据 可能的成键型式,Al2Ph6固态是二聚体。其成键可能也是介于两个极端(a和c)之间。,苯环平面与Al-Al键轴垂直,这个键角介于sp2和sp3杂化碳之间,中国科学技术大学,烷基铝在溶液中的解离现象,烷基铝在溶液中的分子间交换,中国科学技术大学,三烷基硼本身不发生烷基的重分配，但若有少量三烷基铝存在，则重分配就会发生：,原因是三烷基硼与
15、三烷基铝能发生烷基的交换：,R2AlCCR2的成键方式,这种桥联方式十分稳定，甚至在气态也不解聚。这里给出的数据是晶体结构数据。,中国科学技术大学,R2AlHn的成键方式,在Al络合物中取代基相对成桥能力：,中国科学技术大学,Organoaluminum dimers,Stability of dimers versus monomers depends on the bulk of the ligands,Dimers with bridging ligand that have lone pairs tend to be more stable,If more than one type
16、of ligand is available the bridging preference is:PR2(RO,X)H Ph E,Bulk prevents dimerization,中国科学技术大学,有机铝的反应,R3Al缺电子，它能与Lewis碱结合成稳定的络合物。络合物稳定性次序为：R3AlNMe3 R3AlPMe3 R3AlOMe2 R3AlSMe2 R3AlSeMe2,硬酸,硬碱,软碱,AlX3,R2AlX,RAlX2也能与配位试剂络合。但R2AlF和R2AlOR由于F和O的p电子对Al的反馈而不呈现与Lewis碱的络合作用。RAlX2的反应性比R3Al低的多，因此在合成中R3Al
17、常常只有一个Al-C键能利用。R3Al与CHCl3,CCl4接触会发生爆炸！,中国科学技术大学,有机铝的部分反应,中国科学技术大学,在化学选择性上，烷基铝与有机锂及Grignard试剂具互补性。RLi和RMgX容易对极性多重键加成，诸如C=O，C=N，CN以及在共轭体系中的C=C，而R3Al可以加到非共轭的C=C及CC上：,加成是顺式的，炔烃反应比烯烃快，末端烯烃比非末端烯烃快。R2Al通常连在取代较少的一端(或末端)碳原子上。Al-H也容易对C-C多重键加成：,反应活性次序：,中国科学技术大学,铝氢化是高度立体选择性的(顺式)，以及区域选择性的(反马氏规则)。比较:,即芳香基团连在双键上时区
18、域选择性较差。反应实例：,中国科学技术大学,R3Al与R3N反应形成配位化合物，与一级或二级胺反应则脱去RH：,中国科学技术大学,R3Al与CN的加成：,“ate”络合物的形成：,“ate”络合物的结构：,LiAlEt4n,中国科学技术大学,3.3有机镓、铟、铊化合物,这类金属的有机化合物研究较少，一个原因是它们在自然界含量少且分散。镓、铟用于半导体工业，铊在有机合成中有一定应用。镓、铟主要以三价存在，也有一价化合物(主要是铟)，一价铊化合物常见，也存在TlIII。3.3.1 R3M及其Lewis碱加合物 R3M 对空气十分敏感。其合成方法与其他金属有机物类似。合成：,中国科学技术大学,R3M
19、 很少形成二聚体，R3Ga和R3In 在溶液中及气态都是monomeric；Me3Tl在溶液和气相都是monomeric，固态则多聚。R3M Lewis酸性：R3B R3Ga R3In R3Tl分子中若存在配位基团，则会形成聚合体：,中国科学技术大学,Tl的化学TlI/TlIII的变化起很大作用，例如：,R3Tl对空气和水敏感，易分解(有时爆炸性的)。下面的反应也说明Tl-C键较弱：,R3Tl的Tl-C键可被X2断开，形成R2TlX。它在极性介质中解离成正离子：,R2Tl+是线型的。,中国科学技术大学,3.3.2.Ga、In、Tl的-络合物,(1)环戊二烯基化合物,环戊二烯基铟化合物包括InI
20、II和InI化合物，其制备：,CpInI对水稳定，但对空气敏感，可升华。由于它容易制备，因此常作为制备其他InI化合物的原料，例如：,X 8-羟基喹啉盐，乙酰丙酮盐,中国科学技术大学,环戊二烯基铟(I)的结构在气态为monomer，固态为多聚体，且原子间距十分不同：,气态 固态,这说明在气态In-C键是高度共价性的。,中国科学技术大学,环戊二烯基铊(I)能在水溶液中制备：,CpTl 能升华，对空气稳定，结构与CpIn类似。CpTl是很好的Cp转移试剂，用于合成过渡金属的Cp络合物。,(2)苯络合的化合物 苯与Cp是等电子的，苯与Ga、In的络合物都被分离表征：,中国科学技术大学,有机铊在有机合成中的应用举例,1.,中国科学技术大学,2.,3.,
