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1、1.金属的性质和金属键 2.球的密堆积和金属单质的结构 3.合金的结构和性质 4.准晶 5.非晶态合金,第九章 金属的结构和性质（课堂讲授0学时）,第九章 金属的结构和性质,了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的主要结构A1、A2、A3、A4,了解合金结构分类并掌握一些典型合金化合物，了解晶态、非晶态、准晶态之间的区别。,等径球密堆积原理与空间占有率。金属单质结构A1、A2、A3、A4堆积形式。合金结构可分为三类：金属固溶体、金属间隙化合物、金属化合物及其典型例子。晶体、准晶、非晶的区别。,学时-2学时,在一百多种化学元素中，金属元素约占80%。它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性
2、，金属的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多，大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过渡金属，稀土和锕系金属。简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金属整体来说，它的影响是局域的，而后者价电子则是整体公有的。,9.1 金属键和金属的一般性质,第九章.金属的结构和性质,这类金属用近自由电子模型，获得了与实验大致相符的结果。另一类金属包括d壳层未填满的过渡金属、4f壳层未填满的稀土金属，5f壳层未填满的锕系金属，这些未填满的次层电子能级和外层S,P电子相近，
3、这些d电子或f电子介于公有化与局域化状态之间，所以要有特殊的理论处理。贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。,自由电子模型，固体能带理论,金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互作用、各自独立地在势 能等于平均值的势场中运动，相当于在三维势箱中运动的电子。按照箱中粒子的Schrdinger方程并求解，可得波函数表达式和能级表达式。,9.1.1 金属键的自由电子模型,金属键理论主要有两种：,自由电子模型
4、的Schrdinger方程:,体系处于0K时电子从最低能级填起，直至 Fermi 能级EF，能量低于EF的能级,全都填满电子，而所有高于EF的能级都是空的。对导体，EF就是0K时电子占据的最高能级，其值可从理论上推导，也可用实验测定。,每一组量子数(n x,n y,n z)确定一个允许的量子态，因 对E值确定的状态，用n x 2+n y 2+n z 2相等的任意一组数均可。若考虑电子自旋，还要加入自旋磁量子数ms.,计算n F和EF值，具有n小于n F的点数为，每一状态可放2个电子（ms=1/2），故共可放 个电子。,若金属的立方体势箱的边长为l，则体积为l3。单位体积有N个电子，则共有N l
5、3个，即,0K时的Fermi能级,例如金属钠，密度为0.97g cm-3，每一个原子提供一个自由电子，电子密度为：,金属键的强度可用金属的原子化热(气化热)来衡量。原子化热是指1mol的金属变成气态原子所需吸收的能量。金属的许多性质跟原子化热有关。例如原子化热小，金属较软，熔点较低；原子化热大，金属较硬，熔点较高等。,实验测定金属钠的EF值为3.2eV，与计算所得结果符合较好，由金属钠的EF值可见，即使在0K时，电子仍有相当大的动能。当温度升高，部分电子会得到热能，所得热能的数量级为kT。室温下，kT约为4。1410-21J；而大多数金属的EF值约为（310）10-19J，kT比EF值约小2个
6、数量级。,简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和。自由电子波函数可用一平面波表示,其中为波矢量，V为金属体积，与边长L关系 V=L3 这样自由电子类似势箱中和自由粒子，自由电子在金属中的零势场中运动，相应能量可表示为,自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用，也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果当然与真实金属有差距，后来发展了“近自由电子模型”（即在自由电子气中引入周期势场微扰）
7、，在一定程度上反映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结构的一级近似。近年，有人提出用赝势理论处理简单金属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题得到简化。赝势可用正交平面波法解析导出，也可用参数直接构筑模型势。例如一模型赝势为,在绝对零度时，自由电子体系处于基态，N个电子占据N/2个最低能级，最高占据能为费米能,即原子实半径R 以外和真实库仑势相同，在原子实范围内用一个恒值势来代替.,R为原子实半径。,该理论将整块金属当作一个巨大的分子，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过轨道叠加、线性组合得到N个分子轨道，它是一组扩展到整块金属的离域轨道。由于N 数值很大(102
8、3)，所得分子轨道各能级间的间隔极小，形成一个能带。每一个能带人有一定的能量范围，相邻原子间轨道重叠少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽。各个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。,9.1.2 固体能带理论,能带中充满电子的叫满带，部分填有电子的能带叫导带，没有电子的能带叫空带，各个能带间的间隙是不能存在电子的区域叫禁带。金属的能带结构的特点是存在导带，在导带中的电子，受外电场作用改变其能量分布善而导电，所以金属是导体。绝缘体的特征是只有满带和空带，而且能量最高的满带和能量最低的空带之间的禁带较宽，E g5eV，在一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，即不
9、能形成导带而导电。半导体的特征也是只有满带和空带，但最高满带和最低空带之间的禁带较窄，E g3eV。半导体晶体掺入不同杂质，可以改变半导体的性质。,金属键的量子力学模型叫做能带理论，他是在分子轨道理论的基础上发展起来的现代金属键理论。能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。根据分子轨道理论，一个气态双原子分子Li2的分子轨道是由2个Li原子轨道（1s22s1）组合而成的。6个电子在分子轨道中的分布如7-27（a）所示。2s成键轨道填2个电子，*2s反键轨道没有电子。现在若
10、有n个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成n条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，另外n/2条是空的。如图7-27（b）所示。,固体能带理论,由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带；由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。,金属键的能带理论可以很好地说明导体、半导体和绝缘体之间的区别。金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na）或价电子能带虽全满，但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可跃
11、迁到相邻的空轨道，因而能导电。绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（Eg5ev），故不能导电。（如金刚石）。半导体的价电子也处于满带（如Si、Ge），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（Eg 3ev）低温时是电子的绝缘体，高温时电子能激发跃过禁带而导电，所以半导体的导电性随温度的升高而升高，而金属却因升高温度，原子振动加剧，电子运动受阻等原因，使得金属导电性下降。,过渡金属nd能级与(n+1)s能级差很小，过渡元素波函数的径向分布有以下几个特点：（a）与(n+1)s 电子相比，nd 电子轨道分布范围较小，节点数目少，随径向距离衰减快，使d电子径向分布极大值出现在吸引
12、势很强的区域，因而d电子是相对稳定的。（b）在原子核附近，d电子分布函数作抛物线式增长，对核电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，sp电子数保持恒定，d壳层电子逐步填充。（c）同一周期，从Ti 到Ni，核与电子作用愈来愈强，使d层愈加稳定，原子半径也愈小。（d）随周期数增长，例如 径向节面增加，d电子径向分布增大，愈来愈不稳定。,1过渡金属电子结构特点：,过渡金属的d电子运动介于局域与离域之间，造成了理论处理的困难，加上 Fe、Co、Ni 呈现铁磁性，Mn、Cr 呈现反铁磁性，更增加过渡金属电子理论的复杂性。但根据能带理论计算出来的费米面与实验数据符合较好，下面介绍能带理论。,2能带理论,金属晶体中
13、的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动,Schrdinger方程为,用微扰法等近似方法可解得能带模型。它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道，由于N的数值很大（1023数量级），得到分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，图84是导体与绝缘体的能带示意图。,图中红色的格于表示能带已填满电子，叫满带；空白的格子表示该带中无电子，叫空带。有电子但未填满的能带（橙色）叫导
14、带。Na原子的电子组态为电子正好填满，形成满带，3s轨道形成的能带只填子一半，形成导带。Mg原子的3s 轨道虽已填满，但它与3p轨道的能带重叠。从3s3p 总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。,金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能导电。若空带与满带重叠，也可形成导带。导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间的禁带较宽（E g 5eV），一般电场条件下，难以将
15、满带电子激发入空带，不能形成导带。半导体的特征，也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁带较窄（E g 3eV），在电场条件下满带的电子激发到空带，形成导带，即可导电。,球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两种，常见的最密堆积的结构有两种：立方最密堆积(ccp)，又称为A1型堆积六方最密堆积(hcp)，又称为A3型堆积另一种重要的密堆积是体心立方密堆积(bcp)，又称为A2型堆积。,9.2 球的密堆积和金属单质的结构,等径圆球的堆积：,在等径圆球的最密堆积的各种形式中，每个球的配位数均为12均具有相同的堆积密度，即球体积和整个堆积体积之比均为0.
16、7405。在各种最密堆积中，球间的空隙数目和大小也相同。由N 个半径为R的球组成的堆积中，平均有2N 个四面体空隙，由4个球围成，可容纳半径为0.225R的小球；还有N个八面体空隙，由6个球围成，可容纳半径为0.414R的小球。,图9.2.2 两种最密堆积的结构,(a)ccp(A1)(b)hcp(A3),BACBACBA,ABABABA,如果把金属原子看成是等径园球，则晶体中原子的排列可视为等径园球的堆积，经x射线衍射分析证明，在晶体中金属原子一般有三种堆积方式（图7-45）即面心立方密堆积，六方密堆积和体心立方堆积。,如果将等径园球在一平面上排列，有两种排布方式，如图7-46，按（a）图方式
17、排列，园球周围剩余空隙最小，称为密置层；按（b）图方式排列，剩余的空隙较大，称为非密置层。由密置层按一定方式堆积起来的结构称为密堆积结构。,在第一密置层，当一园球周围排列6个球时，周围留下了6个空隙，若第二密置层的球心（B）相间对准第一密置层的一半空隙，第三密置层球心（C）又相间对准另一半空隙，第四密置层的球心（A）又对准第一密置层的球心A。然后依次重复，则形成ABC、ABC、ABC 的堆积方式，简称ABC堆积（图7-47（a）。在这种堆积中，每个球周围等距离地排列了十二个球，故配位数为12，从堆积中划出立方晶体，是面心立方晶胞（图7-47（b），故称面心立方密堆积。,若第二密置层的球心（B）
18、相间对准第一密置层六个空隙的一半，第三密置层的球心又对准第一密置层的球心（A），重复下去，则成AB、AB、AB的堆积方式，称AB堆积（图7-48（a）。这种堆积的配位数和空间利用率同于面心立方密堆积，从这种堆积中可以划分出六方晶胞（图7-48（b），故称六方密堆积。,另一种堆积方式是体心立方堆积，它是由非密置层相互错开重复堆积起来的，从这种堆积中可划分出立方晶胞，园球呈体心立方晶格分布。故称体心立方堆积，这种堆积的配位数为8，空间利用率低于以上两种堆积方式，不是密堆积结构。几种堆积方式比较见表7-10。,表7-10 比较几种金属原子堆积,(a)ccp(b)hcp,图9.2.3 两种最密堆积的配
19、位情况,将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，重复的周期为2层。这种堆积可划出六方晶胞。,A1型堆积：,A3型堆积：,将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。,这不是一种最密堆积，堆积密度为0.6802。这种堆积中，每个球最近的配位数为8，处在立方体的8个顶点上，另外还有个相距稍远、处在立方体面的外侧。体心立方堆积中的空隙是变形的多面体空隙，且同一空间可多次计算，每一堆积球可摊到3个变形八面体，该空隙可容纳半径为0.154R的小球；每一堆积球还可以摊到6个变形四面体空隙，该空隙可容纳半径为0.291R的小球。上述这些多面体
20、共面连接，如果将连接面看作平面三角形空隙，每个堆积球可摊到12个。这三种空隙的大小和分布特征将直接影响种堆积结构的性质。,A2型堆积：,金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成“自由电子”，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金属结构模型中，人们把金属正离子近似为等径圆球。一.等径球密堆积 等径圆球堆积有最密堆积和密堆积几种形式。等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式，即每个球都和六个球相切，如右图，第二层球堆上去，为了保持最密堆积，应放在第一层的空隙上。每个球周围有6个空隙，只可能有3个空隙被第二层球占用，第三层球有2种
21、放法，第一种是每个球正对第一层：若第一层为A，第二层为B，以后的堆积按ABAB重复下去，这样形成的堆积称六方最密堆积。第二种放法，将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上，形成C层，以后堆积按ABCABC重复下去，这种堆积称为立方最密堆积。这两种堆积，每个球在同一层与6个球相切，上下层各与3个球接触，配位数均为12。,9.2 等径圆球密堆积,（1）立方最密堆积：等径球按照ABCABC方式作最密堆积，重复周期为3层，如图86，若将某一平面层取为晶胞的（111）面，则可以从ABCABC堆积中取出立方面心晶胞，故称为立方最密堆积，英文简称ccp（Cubic Closet packing）用符号A1表示。
22、（2）六方最密堆积：等径球按照ABABAB方式作最密堆积，重复周期为2层，按垂直方向可取出六方晶胞，故称为六方最密堆积，英文简称为hcp（Hexagoal Closet packing）用符号A3表示。,有些金属单质采取体心立方密堆形式。采用这种堆积形式，每个金属原子最近邻有8个金属原子，次近邻有6个金属原子，不是最密堆积。这种现象说明金属正离子并不是完全象个圆球，在成键过程中，原子会发生形变，圆球模型又是一种近似。体心立方密堆积可简写为bcp（Body Cubic Packing），符号记为A2。金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成“自由
23、电子”，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金属结构模型中，人们把金属正离子近似为等径圆球。,（3）立方体心堆积：,二.密堆与空隙 1.空间占有率 等径球两种最密堆积具有相同的堆积密度，晶胞中圆球体积与晶胞体积之比称空间占有率，六方最密堆积（hcp）与立方最密堆积（ccp）空间占有率均为74.05。设圆半径为R，晶胞棱长为a，晶胞面对角线长 则晶胞体积：立方面心晶胞中含4个圆球，每个球体积为,立方最密堆积虽晶胞大小不同，每个晶胞中含球数不同。但计算得到空间占有率相同。而体心立方堆积（bcp）则空间占有率低一些。体对角线长为 晶胞体积 体心立方晶胞含2个球,为了了解密堆积
24、中的空隙，我们现讨论由2层紧密排列的圆球构成的密置双层（见图88），底下一层为A层，上层为B层，B层每个原子与所对应的A层3个原子，形成一个四面体孔隙。B层3个原子形成等边三角形，空隙处下面若对着一个A层原子，也构成一个四面体空隙。B层3个原子构成三角形与A层3个原子构成的倒三角形之间形成一个八面体空隙（6个球心联结可得一个正八面体）。立方面心的最密堆积，每个晶胞中有4个八面体空隙：6个面心位置所包围的是1个八面体空隙，每条棱的中点是4个晶胞共有的一个八面体空隙。,2.密堆积中的空隙,可计为1/4，12条棱，合计为3个八面体空隙，面心立方晶胞有8个四面体空隙，8个顶点共有8个四面体空隙。,1个
25、六方密堆晶胞包含两个球，共有2个八面体空隙与4个四面体空隙，上层3个顶点位置的圆球与中层3个圆球构成一个八面体，中层3个圆球与下面3个顶点构成另一个八面体空隙。,金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。,六方密堆积(Hexgonal close Packing)，面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode Packing)，体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。,金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：,1 六方密堆积:hcp,配位数：12,空间占有率：,74.05%,金属晶体：等径球
26、的密堆积,第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。,2 面心立方密堆积:fcc,配位数：12,空间占有率:,74.05%,第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。,3 体心立方堆积:bcc,配位数：,空间占有率：,8,68.02%,密堆积层间的两类空隙,A 四面体空隙:一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。,B 八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。,A 四面体空隙:一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。,B 八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。,最紧密堆积,六方最紧密堆积,立方最紧密堆积,金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方三种典型
27、结构的金属占了绝大多数，如表8-2所示。许多金属中存在多种结构转变现象，这说明三种结构之间能量差异不大。碱金属一般具有体心立方结构（A2），但在低温时可转变为密堆六方。碱土金属大多是密堆六方结构（A3）。过渡金属d壳层电子半满以上的，一般是面心立方（A1），d壳层未半满的，大多是体心立方结构（A2）。比较特殊的是Mn，有几种结晶变形（、相）。镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂的堆积结构，如轻元素La、Pr、Nd是六方密堆结构，Sm是三方九层密堆结构。錒系情况更复杂。,9.2.2 金属单质的结构,B族贵金属是面心立方结构（A1）。Zn、Cd结构接近密堆六方，Hg为三方结构。族的Ge、Sn、P
28、b采用金刚石型的A4结构：立方面心晶胞中，8个四面体空隙一半为原子占据，每个晶胞共有8个金属原子如图。,图 金刚石结构,图 金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构）,金属单质的结构有许多是属于c c p(A1型),b c p(A2型)和h c p(A3型)这三种结构型式的。当金属原子价层s和p轨道上电子数目较少时，容易形成A2型结构，电子数较多时，容易形成A1型结构，中间的容易形成A3型结构。不过这种规律不太明显，而且同一种金属的结构型式还会随外界条件而改变，所以需要通过实验来测定。测定金属晶体的结构形式和晶胞参数，就可以由原子间的接触距离求出原子半径。同一种元素的原子半径和配位数有关，配
29、位数高，半径大。为了更好互相对比，要统一换算到同一种配位数，金属中常统一到配位数为12的情况。,Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Ba,Al,Sn,2023/7/2,89,金属原子半径在元素周期表中的变化有一定的规律性：(1)同一族元素原子半径随原子序数的增加而加大；(2)同一周期主族元素的原子半径随原子序数的增加而变小；(3)同一周期过渡元素的原子半径随原子序数增加开始稳定变小，以后稍有增大，但变化幅度不大；(4)镧系元素随原子序数增加，半径变小，称为镧系收缩效应。,9.2.3 金属原子半径和镧系收缩效应：,2023/7/2,90,如果将金属原子看作刚球，最近邻原子中心间距的一半
30、就是刚球的半径。人们可用某金属晶体点阵参数来推算该金属原子的半径。由于刚性模型是粗略的近似，在讨论合金的结构时很有用处。但要应用原子半径来分析具体问题时，即使是同一元素，化学键型的不同、配位数的高低都会使原子半径发生变化。例如金属晶体中，镁原子半径为1.60，而在离子晶体中，Mg2的半径只有0.78。即键型对元素半径的影响很大。配位数的影响虽然没有这么显著，但也是不能忽略的。Goldschmidt总结了这种实验现象，提出配位数降低时，原子半径收缩的相对值。,2023/7/2,91,表8-3 不同配位数时原子半径的相对值,图8-13 表示各种金属的原子半径（Z12）和价电子数的关系。在每一周期里
31、，开始时随价电子数增加，电子与核之间作用加强，原子半径显著下降，同时熔点上升。当价电子层填至半满，原子半径曲线经历一个极小值。价电子数再增加，每个壳层中出现自旋相反的电子，电子间斥力增加，使原子半径上升，至周期末又一个极大值。从第二周期至第五周期，随周期数的增加，曲线向上移，即原子半径加大，第六周期情况较特殊：镧系元素的原子半径基本保持不变。当4f壳层填满后，原子半径才下降。,2023/7/2,92,2023/7/2,93,合金是两种或两种以上金属熔合而得的固体。工业技术中应用的金属材料大多数是合金。合金的性能与它的成分和内部结构有关。几十年来，人们对合金进行了大量研究工作，合金的晶体结构，点
32、阵参数，相图及各种物理性能已汇编成册。但合金的理论研究仍停留在初级阶段，只有简单二元合金系研究得比较清楚，而对生产中有广泛应用的复杂多元合金，还有许多理论工作等待我们去做。按合金的结构和相图等，一般可将合金分为三类：,9.3 合金的结构和性质,金属固溶体、金属化合物和金属间隙化合物。,2023/7/2,94,单质的结构形式。,合金：两种或两种以上的金属经过熔合过程后得到的生成物。分类：按合金的结构和相图的特点分，金属固溶体、金属化合物、金属间隙化合物。,金属固溶体结构：,两种金属组成的固溶体，其结构型式一般和一种纯金属相同，只是一部分原子被另一部分原子统计地置换。金属间形成固溶体合金的倾向决定
33、于下面三个因素：,两种金属元素在周期表中的位置及其物理性质的接近程度;,原子半径的接近程度;,2023/7/2,95,（a）原子尺寸：原子半径相近的两种金属易形成替代式固溶体，即A、B原子半径差别在15以内。（b）化学亲和力：两种元素若化学亲和力很强，它们易形成稳定的金属化合物，而不形成固溶体。只有化学亲和力较弱的情况，合金才形成固溶体。Pauling指出：两种元素电负性差值的大小标志了化学亲和力的强弱，即电负性相近的元素易形成固溶体。（c）单质的结构类型：结构类型相同才能形成金属固溶体。,形成替代式固溶体取决于以下三个因素：,两种金属组成的固溶体，其结构型式与一般纯金属相同，只是一部分原子被
34、另一种原子统计地代替，即每个原子位置上两种金属都可能存在，其几率正比两种金属在合金中的所占比例替代式固溶体。这样，原子在很多效应上相当于一个统计原子。,2023/7/2,96,铜-金固溶体的相图,2023/7/2,97,过渡金属元素间最易形成固溶体物相，当两种过渡金属原子半径相近（差别15%），单质结构相同，周期表位置相近，则可形成按任意比例互溶替代式固溶体，例如Cu和Au，W和Mo等合金。当以上性质差异大时，只能形成部分互溶的替代式固溶体。金属的互溶度不能对易。一般说，在低价金属中的溶解度大于高价金属的溶解度。例如AgZn固溶体合金，Zn在Ag中可占原子比37.8，而Ag在Zn中溶解度仅为6
35、.3。铜和金在周期表中属于同一族，具有相同价电子态，晶体均为立方面心结构，两种晶体混合熔化成液态，即形成互溶体系，凝固成高温固溶体也完全互溶。将固溶体进行淬火处理，即快速冷却时，可形成无序固溶体，Au原子完全无序化，统计的替代Cu原子。,2023/7/2,98,无序的固溶体在缓慢冷却过程，即退火处理，结构会发生有序化，Au与Cu原子各趋向确定的位置。例如Cu3Au合金退火（395），形成简单立方晶体，Au原子占据晶胞顶点位置，Cu占据面心位置。CuAu合金退火，则形成四方晶体，Au原子占据晶胞顶点和底心位置，Cu占据其余面心位置。这种有序化的结构也称为超结构。将有序结构AuCu合金加热，温度超
36、过某一临界值，合金又转化为无序结构。,2023/7/2,99,图9.3.1 Au-Cu体系的相结构,（a）无序的Cu1-x Aux（b）有序的Cu3Au（c）有序的CuAu,（a）（b）（c）,2023/7/2,100,大多数固溶体均有这种无序、有序变化，图8-13列出几种典型的有序超结构。,图9-13 几种典型晶体的有序超结构,2023/7/2,101,金属化合物物相有两种主要型式：组成确定的金属化合物物相、组成可变的化合物物相在相图和结构-性能关系图上具有转折点是各种金属化合物形成的标志和主要特点。,9.3.2 金属化合物结构,化合物的结构型式一般和母体纯金属时不同；两种原子结构位置不同。
37、,金属化合物物相的结构特征有：,2023/7/2,102,当两种金属原子的半径、结构型式差别较大时，则易形成金属化合物。金属化合物的晶体结构往往和单组分不一样，化学键也有差别：电负性差别较大的金属元素之间形成的化合物，两种原子占有确定的结构位置，金属键中含有共价键成分，与一般化合物较相近。金属化合物因组成不同，结构、性质也相差很大，现举一两种典型结构为例：,金属化合物,2023/7/2,103,拉夫斯（Laves）相是金属化合物中的一种典型结构，有三种变形：MgCu2型、MgZn2型、MgNi2型。在较常见的125种AB2型化合物中有82种属于Laves相。MgCu2型为立方面心点阵，晶胞中有
38、24个原子，Mg原子作类似金刚石的排列，4个Cu原子形成四面体，相互之间共用顶点连接起来，排布在Mg原子的空隙中，如图所示。,1MgCu2,2023/7/2,104,2023/7/2,105,若把MgCu2（111）面中的AB两种原子各两层的排列称为层，则MgCu2结构可用层序来表示；如果排列成则形成立方晶系的MgZn2结构；如果排列为形成立方晶系的MgNi2结构。这些Laves相合金结构也称为拓扑密集结构，形成有两个条件：一是原子尺寸，化合物体积可表示为:V（AxB1x）xV（A）（1x）V（B）另一因素是电子因素，这些以过渡金属为主的化合物中，d能带中电子占据情况（带底为d电子与sp电子杂
39、化，带顶有一段空带）起着决定作用。,2023/7/2,106,CaCu5合金由图815中（a）（b）两个原子层交替堆积而成。（c）是CaCu5的晶体结构（图中3个晶胞体积）。每个晶胞中Ca位于顶点位置，Cu原子一个位于晶胞中心，两个位于上下底面（221/2），两个在四周侧面（41/2）。Ca原子有18个Cu原子配位，同层6个，上下层各6个。储氢合金LaNi5、LaCo5、CeCo5等结构和CaCu5相同。LaNi5是六方晶胞（a511pm，c397pm），体积为901024cm3，储氢后形成LaNi5H4.5的合金，氢在合金中的密度为：P(4.5/6.021023)9010-240.083(g
40、.cm-3),2CaCu5,2023/7/2,107,2023/7/2,108,比标准状态下的氢气密度(-3)约大一千倍。这种能在低压下储氢的方法安全，且储存过程也是纯化氢气的过程。但LaNi5价格较昂贵，若用混合稀土M(LaNd)置换La，则MNi5仅是LaNi5价格的1/5，且在储氢量和动力学特性方面更优于LaNi5，具有实用性。TiMn二元合金中TiMn1.5储氢性能最好。TiMn合金为Laves相结构。,2023/7/2,109,许多金属化合物是功能材料,例如TiNi合金有很好的形状记忆功能,主要是三种化合物Ti2Ni、TiNi、TiNI3。稀土元素和过渡金属Fe、Co、Cu等形成的金
41、属化合物是六十年代开始开发的稀土永磁材料。第一代永磁材料是RCo5，如SmCo5具有CaCu5结构;第二代是R2TM17(TM为过渡金属)，如SmCo17或Sm2Cu17，Sm2Zr17;第三代永磁材料是NdFeB合金,第四代主要是RFeC系和RFeN系列，广泛应用于电机器件等。,2023/7/2,110,就是金属跟硼、碳、氮等元素形成的化合物。这类化合物中金属原子作密堆积结构，而硼、碳、氮等较小的非金属原子填入间隙之中，形成间隙化合物或间隙固溶体。,9.3.3 金属间隙化合物结构：,不论纯金属本身的结构型式如何，大多数间隙化合物采取NaCl型结构；具有比母体金属高得多的熔点和硬度；填隙原子和
42、金属原子间存在共价键，但仍有良好的导电性和金属光泽。,这类化合物有着下列共同的特征：,2023/7/2,111,过渡金属元素与非金属元素（H、N、C、B、Si等）形成的金属间隙化合物，晶体结构大多由几何因素决定。这些非金属元素的原子半径较小，当他们与金属元素半径比小于0.59时，即形成间隙化合物。金属原子作某种堆积，非金属原子填充在间隙中，过渡金属氢化物、氮化物，半径比都小于0.59，形成简单间隙化合物。过渡金属碳化物，则处于边缘情况，有些形成简单间隙化合物，有些形成复杂晶体结构。Fe3C就是后者的典型例子。金属硼化物比较特殊，一般形成链状或网状排列复杂结构。,2023/7/2,112,NaC
43、l型：ZrN、SeN、TiN、VN、CrN、ZrC、TiC、TaC、VC、ZrH、TiH 六方密堆：Fe2N、Cr2N、Mn2N、Mo2C、Ta2C、Zr2H2、Ta2H2、Ti2H 立方结构：Pd2H、W2N、Mo2N 钢铁是一类以铁碳为基本元素的合金体系。纯铁有、和四种变体，其中、变体为立方体心结构，变体为立方面心结构。FeC体系中，当碳含量小于0.02%叫纯铁，大于2.0%叫生铁，介于中间的称为钢。,间隙化合物可分为以下几类：,2023/7/2,113,钢铁有以下四种主要物相,2023/7/2,114,室温下铁素体和渗碳体是稳定的晶型，奥氏体在高温时稳定，碳钢淬火主要获得马氏体，马氏体是
44、不稳定晶型。在钢中渗入Mn、Ni、Cr等不同成分，可制成不同用途的合金钢。,2023/7/2,115,2023/7/2,116,Crystal Structures of the Al-Ti System,The table below lists various information for crystalline structures in the Al-Ti system,as found in Binary Alloy Phase Diagrams.Clicking on highlighted entries will take you to the appropriate pag
45、e in our Crystal Lattice Structure database,or show you the appropriate reference.Use the BACK button on your Web browser to return to this page.Note that some Al-Ti structures listed in the Binary Alloy Phase Diagrams are not yet in our database.These structures have no links.,Crystal Structures of
46、 the Al-Ti System,2023/7/2,117,The table below lists various information for crystalline structures in the Al-Ti system,as found in Binary Alloy Phase Diagrams.Clicking on highlighted entries will take you to the appropriate page in our Crystal Lattice Structure database,or show you the appropriate
47、reference.Use the BACK button on your Web browser to return to this page.Note that some Al-Ti structures listed in the Binary Alloy Phase Diagrams are not yet in our database.These structures have no links.,2023/7/2,118,2023/7/2,119,2023/7/2,120,一些关于表面结构的知识：表面并不是光滑的；表面原子有着多种不同的周围环境：如附加原子、台阶附加原子、单原子台
48、阶、平台、平台空位、扭接原子等；不同环境的原子配位数不同，它们的化学行为不同。,9.4 固体表面的结构和性质,2023/7/2,121,场离子显微镜(FIM)低能电子衍射(LEED)紫外光电子能谱(UPS)X射线光电子能谱(XPS)俄歇电子谱(AES)离子散射谱(ISS)电子能量损失谱(EELS),研究固体表面的组成和结构的常见方法：,2023/7/2,122,1984年10月Shechtman报道:在急冷凝固的AlMn合金中发现一种具有五重旋转轴的二十面体相（Icosahedral phase），我国郭可信等在1984年底，也从Ti2Ni合金中发现五重电子衍射图，后来这类化合物就被称为准晶（
49、quasicrystal），是准周期晶体的简称（Quasiperiodic Crystal）。当时，这些论文在晶体学及有关学科产生轩然大波。因为周期性是晶体性的基础，晶体中只能观察到2、3、4、6重对称轴，而准晶恰恰是对周期性的挑战。发现AlMn二十面体准晶后，Raman Chandranrao等联想到 Pauling 等的 Mg32(Al,Zn)49的二十面体对称壳层。他按这个成分配制的合金，急冷凝固后果然得到二十面体准晶。因Al5Li3Cu 与Mg32(Al,Zn)49 同构，第一个稳定的二十面体准晶AlLiCu合金是长时间从固溶体中析出的。,9.5 准晶,一.准晶的发现,2023/7/2
50、,123,图918 二十面体准晶衍射图,2023/7/2,124,因为首先发现的AlMn准晶只能在急冷凝固下生成，而且加热后会转变成晶相。稳定准晶的出现证明准晶是一种稳定态，与晶体一样也有长程序和取向性，只是没有平移周期性，也可用X射线进行衍射结构分析。以后又在急冷的CrNiSi，VNiSi和MnSiAl合金中发现8重准晶。最早发现的十重准晶是在AlMn合金，与二十面体准晶共生，接着又在AlCoCu合金中发现十重准晶。CrNiSi还可得到二十重准晶。这些属于二维准晶，有一维周期平移。（二十面体准晶为三维准晶，无周期性）这是一个转变过程，即准晶向晶体的过渡。三维二十面体准晶二维十重准晶一维准晶晶
