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1、第6章 核磁共振波谱法,利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR,将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振,在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用,NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法,6.1核磁共振基本原理,原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方
2、向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加=P,磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数,一、原子核的磁性,H=2.68108 T-1S-1C=6.73107 T-1S-1,当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I0,原子核才有自旋角动量和自旋现象实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关,二、核自旋能级和核磁共振,(一)核自旋能级把自旋氢核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有两种不同的取向，每种取向各对应一定的能量状态。在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂。,(二)核磁共振,如果以一定频率的电磁波照射处于静磁场H0
3、中的核，且射频频率恰好满足下列关系时：核磁共振条件式 h=E=,处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。,对自旋量子数I=1/2的同一核来说，为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。固定磁场H0，改变射频频率扫频法。较困难固定射频频率，改变磁场H0扫场法。通常用,产生核磁共振光谱的条件,例：外磁场H0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）1H 的共振频率为,放在外磁场 H0=2.35T=100MHz,(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决
4、于核本身磁矩的大小,大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:,核磁共振仪结构,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,从NMR谱上，可获得的信息：,1、共振峰的位置，常用化学位移表示（或），单位为ppm，有时亦有用相对共振频率（与TMS相比），表示化学位移，单位用CPS，值的大小可以提供化学环境的信息，提供分
5、子结构的类型。2、峰的裂分，由峰的裂分情况（J值）可以提供相邻碳原子上氢原子的数目，成键的情况。3、峰的面积，峰面积的大小与产生该峰的质子数目成比例，可提供每一个共振峰所相当的质子数，亦是核磁共振用于定量的依据。,6.2核磁共振波谱主要参数,一、化学位移（一）屏蔽常数和化学位移1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁旋比表示,在H0=4.69的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.,任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一
6、个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.,如图所示。1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度H0下，不同1H核的共振吸收峰频率不同。,原子实际上受到的磁场强度H等于外加磁场强度H0 减去外围电子产生的次级磁场强度（H0）H=H0-H0=H0(1-)为屏蔽常数，H0为感应产生的次级磁场强度，H为氢核真正受到的有效外磁场强度外电子云产生感应磁场，抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动,由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率,大的原
7、子出现在高磁场处,小的原子出现在低磁场处,由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示。实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs)或磁场强度(HS与HX)的差值同所用仪器的频率v0或磁场强度 H0的比值来表示.表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以106相对位移,人为的找一个标准,每个物质都与它比较,低场,高场,0,TMS,CH3OCH3,TMS,化学位移,四甲基硅烷(CH3)4Si,TMS,核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷(CH3)4S
8、i,TMS,它具有下列优点：TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的=0，其它氢核的一般在TMS的一侧。TMS具有化学惰性。TMS易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器,值都是相同的。大多数质子峰的 在112之间。,(二)影响化学位移的因素,化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移影响因素,内部 元素电负性,
9、磁的各向异性效应等,外部 溶剂效应,氢键的形成等,1电负性 与质子相连原子或基团的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5-O-H，-C-H，较大 较小较低场 较高场,卤代甲烷的化学位移,Si的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场,2 化学键的磁各向异性效应,在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键,双键,三键和大 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。原因:电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级
10、磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。,例如，芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区“”苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大7.25；如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，值会减小。,+,+,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,处于芳香大环体系的正屏蔽区质子共振位移高于TMS(d0)。,双键 电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于去屏蔽区，其化学位移较大5.28,三键
11、的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，=2.88，化学位移较小,由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场或低场方向移动，移动的多少与氢核所处的化学环境有关，即分子结构情况，有几个化学环境，有几组吸收峰,3.氢键和溶剂的影响,键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在甲醇中，通常化学位移4.6；随缔合增强，化学位移值大。,同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。在核磁共振波谱分析中，一定要注明是在什
12、么溶剂下的 溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大 CCl4、CDCl3 溶液浓度0.050.5molL-1,溶剂 1H谱(dH)13C谱(dC)H化合物 D化合物氘代氯仿CDCl3 7.28 78.00.5 77.0 0.5氘代丙酮（D3)2CO 2.05 30.7,206.7 29.8,206.5氘代苯C6D6 7.20 128.50.5 128.00.5 氘代水D2O 4.80 氘代二甲亚砜(CD3)SO 2.50 40.9 39.7氘代甲醇 CD3OH 3.35 49.9 49.0,核磁共振实验技术,溶剂
13、选择,常用氘代溶剂的共振位置,化学位移在确定化合物结构方面起很大作用将分子结构与化学位移的对应关系制成图表，列出各种取代基上的甲基、亚甲基和次甲基氢核的化学位移列出化学位移值范围是大致的，它与许多因素有关,二、自旋-自旋偶合,化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。,碘乙烷的核磁共振谱图=1.62.0 处的 CH3 峰有一个三重精细结构；=2.83.4 处的-CH2峰有一个四重精细结构,原因：相邻两个氢核之间的自旋-自旋偶合,氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋自旋偶合。自旋偶
14、合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。,自旋偶合和自旋裂分有如下规律：,1.通常自旋偶合作用传递三个单键,a-b、b-c之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略,2.自旋裂分峰数目,（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。例：-CH3不发生裂分 Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，单峰，信号强度相当于4个 H 核（2）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n决定 裂分峰数目遵守n+1规律相邻n个H，裂分成n+1峰 氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式（顺着磁场方向，反着磁场方向）（3）氢核邻近有两组偶合程度不等的H核
15、时，其中一组有n个，另一组有n+1个，则这组H核受两组H核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。,（二）偶合常数,自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。,（三）峰面积,在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。积分台阶通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。,6.3 核磁共振在高分子结构研究中
16、的应用,一、聚合物鉴别二、共聚物组成的测定三、聚合物立构规整度四、聚合物序列结构研究,核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移，原子的裂分峰数，偶合常数以及各组峰的积分高度等.,一、聚合物鉴别,聚合物鉴别,Ha4.12 Hb1.21,Ha2.25Hb1.11,二、共聚物组成的测定,甲基苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的1H-NMR谱图,共聚物组成的测定,丁苯橡胶的1H-NMR谱图,共聚物组成的测定,乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR谱图,三、聚合物立构规整性（1）PP,mm,mr,rr,聚合物立构规整性（2）PMMA,聚合物立构规整性（3）天然胶,四、聚合物序列结构研究,一、概述ge
17、neralization二、化学位移chemical shift三、偶合与弛豫coupling and relaxation四、13CNMR谱图13C NMR spectrograph,13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy,6.4 13C核磁共振谱简介,一、概述,PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。,核磁矩：1H
18、=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；,二、化学位移 chemical shift,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：(1)高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2)与电负性基团，化学位移向低场移动；,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14CCH CH2 CH3邻碳上取代基增多C 越大,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,
19、化学位移规律：炔烃,C=65-90,化学位移表1 chemical shift table,化学位移表2 chemical shift table,三、偶合与弛豫,13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：(1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling)：采用宽频带照射，使氢质子饱和；去偶使峰合并，强度增加(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；弛豫：13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；,图为乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR谱图，请根据图中所给参数，写出该共聚物中三种单体单元的摩尔比表达式。,核磁：,图为丁苯橡胶的1H-NMR谱图，请根据图中所给参数，写出该共聚物中苯乙烯单元和丁二烯单元的摩尔比表达式。,
