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1、,背景:探索任一反应的势能面需要反应过程中每一步的结构和能量（或动力学和热力学）的快照。尤其重要的是决定反应速度的步骤，它常常涉及到决定着令人难以捉摸的过度态结构。有许多技术被用来寻找过度态结构，其中非常出名和有效的是（Linear Synchronous Transit）LST 和（Quadratic Synchronous Transit）QST方法。,本指含盖内容如下：1.设置计算的结构 2.优化几何结构3.定义原子配对4.使用LST/QST/CG方法计算过度态,使用CASTAP LST/QST工具进行过度态搜索,反应物,反应的第一过度态,反应的第二过度态,反应活性中间体,反应产物,Br
2、2和丙烯加成反应的反应能量进程图。,反应物 过度态?产物,1.设置计算的结构新建QST文件夹,构建Pd(1 1 1)表面，先导入Pd晶体结构。从菜单栏中选择File|Import。在structures/metals/pure-metals中选择Pd.msi，按Import。现在更改此结构的显示方式。在Pd.xsd中单击右键，选中Display Style。从Atom标签的显示方式列表中选择Ball and Stick。关闭对话框。,Materials Visualizer中的Cleave Surface工具允许我们劈开任一个大块晶体的表面。从菜单栏中选择Build|Surfaces|Clea
3、ve Surface。Cleave Surface的对话框如下。把Cleave plane中的米勒指数从（-1 0 0）改为（1 1 1）。把Fractional Depth设置为2.0。按下Cleave按钮。,选择Surface Mesh标签，设置表面向量U为0.5-1 0.5，然后按下TAB键。再设置表面向量V 为0.5 0.5-1，然后按下TAB键。关闭对话框。,于是打开了一个包含2D周期性表面的新的3D模型文档。尽管如此，CASTEP需要一个作为输入的3D周期性体系。我们可以使用Vacuum Slab工具获得它。从菜单栏中选择Build|Crystals|Build Vacuum Sl
4、ab，把Vacuum thickness从10.00改为7.00。按下Build按钮。,此结构从二唯周期性变成三唯周期性结构，在原子上添加了一层真空。,我们可以移去单胞底部的对称性图形，对称性图形同时也出现在晶胞的上部。,从菜单栏中选择Build|Bonds，在Bonding Scheme标签中勾选上Monitor bonding。关闭对话框。,在Pd(1 1 1).xsd中右键单击，选中Display Style，选择Lattice标签，把Style 设置为In Cell。最后，再把Style 设置为Default。关闭对话框。,In Cell,现在我们可以使用已经建造好的Pd(1 1 1)
5、面去构造与反应物所对应的结构。Pd(1 1 1)面如右图所示：,从菜单栏中选中File|New，选择3D Atomistic Document。当出现提示时，保存对Pd(1 1 1).xsd所坐的修改。按“确定”，一个新的空文档出现。,选中Pd(1 1 1).xsd把它激活。从菜单栏中选择Edit|Select All，接着再选择Edit|Copy。,在Project Explorer中选择3D Atomistic Document.xsd把它激活。从菜单栏中选择Edit|Paste。Pd(1 1 1)晶体结构出现在新文档中。在文档中某处单击一下取消所选中的图形。,在Project Explo
6、rer的3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选择Rename，键入reactants。,添加氢原子，构造反应物：从菜单栏中选择Build|Add Atoms。使用Add Atoms工具可以把原子添加在晶胞指定的位置。Add Atoms对话框如下：选择Options标签，把Coordinate System设置为Fractional。返回到Atoms标签，在Element文本框中，键入H。设置a 为0.56,b 为0.47 和c 为0.70。按下Add按钮。一个氢原子出现在晶胞中。,使用相同的步骤，把第二个氢原子添加到a=0.47,b=0.56和c=0.70位置。关闭对
7、话框。提示：当我们添加第二个氢原子时，Materials Studio会产生一个警告信息。这个警告信息之所以会出现是因为我们所添加的第二个氢原子在第一个氢原子所定义的公差范围内。在这种情况下，我们建造一个H-H键长小于1.0的氢分子既可。选择Yes继续添加氢原子。,反应物结构,一个H2分子是由键长为0.743的H-H键所形成的。氢分子位于和Pd-Pd键平行的晶胞中心，距离表面大约4.00。为了简单起见，我们假设在反应期间表面是固定的。为了做到这一点，我们必须约束表面原子保留在当前位置。选择reactants.xsd中的一个Pd原子，然后按下ALT键，再双击选中所有的Pd原子。,从菜单栏中选择M
8、odify|Constraints，确定Pd原子的坐标系为分数坐标或笛卡儿坐标，关闭对话框。Pd原子间的相对位置被固定住。,刚才所选中的Pd原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择Display Style，在Atoms标签的Coloring部分，把Color by选项改为Constraint。3D模型文档显示如下：,可见所有的Pd被束缚住。把Color by选项再改为Element，关闭对话框。,现在我们来建造产物的结构。这次，我们要以reactants.xsd的结构为起点。,从菜单栏中选择File|New，再选中3D Ato
9、mistic Document。按“确定”，一个新的空文档出现。,选择reactants.xsd将其激活。从菜单栏中选择Edit|Select All，随后再选择Edit|Copy。,在Project Explorer中选择3D Atomistic Document.xsd将激活。从菜单栏中选择Edit|Paste。反应物结构出现在文档中。在文档中某处单击以取消所选中的图形。,在Project Explorer的3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选择Rename，键入products。,建造产物：在这一部分我们要使用Properties Explorer来改变结构中
10、氢原子的位置。在products.xsd中的一个氢原子上单击。在Properties Explorer中，显示处FractionalXYZ坐标。查找位于0.47 0.56 0.70的氢原子。,在FractionalXYZ的文本框中双击，把分数坐标值改为0.33333,0.66667,0.414103，按“OK”键。通过相同的步骤把位于0.56,0.47,0.70的氢原子移动到0.666667,0.333333,0.414103，按“OK”键。H2的位置改变如下，,从菜单栏中选中Build|Bonds，勾选上Bonding Scheme标签中的Monitor bonding。关闭对话框。,在此新
11、结构中，晶胞中心的两个Pd原子每一个都有一个氢原子与其连接，距离大约为1.583。其图形如上。,PdH的距离用 测量。,注意：反应物和产物具有相同的晶格参数。这是必须的，因为在CASTEP中应用的LST/QST版本不考虑晶格参数的改变。尽管如此，只要你感兴趣的是那些晶胞改变并不重要的过程，例如在表面的反应、原子的扩散、体材料中的空缺等情况，那么它的局限性就不是很明显。,2.优化几何结构,正如我们已经讨论的那样，反应物和产物的cell parameters必须相同。基于此种原因，任何优化仅涉及晶胞中原子的位置。而且我们可以认为反应物的结构和原先一样，所以我们不需要优化它们的结构。确定produc
12、ts.xsd文档处于激活状态。从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation或者从菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。,CASTEP Calculation对话框如下所示：下面我们开始优化它的几何结构。把Task 改为Geometry Optimization。把Quality改为Medium。,选择Electronic标签，把k-point set设置为Gamma。按下More.按钮，然后选择SCF标签。把Charge设置为0.4。按下和此选项先相关的More.按钮，把DIIS history list 改为5。返回SCF标签，确定没有选上Fi
13、x occupancy选项。关闭对话框。,我们也可以指定工作控制选项，例如实时更新。选择Job Control标签。按下More.按钮，在CASTEP Job Control Options对话框中，把Update interval 改为30.0秒。关闭对话框。如果你在另外的计算机上运行工作，你同样可以在Job Control标签中如此选择。,按下Run按钮。关闭CASTEP Calculation对话框。很快，在Project Explorer中出现了一个新文档。它包括计算的Status。一个Job Log窗口显示出来，它包括工作的状态。你也可以从Job Explorer中获得此信息。Job
14、 Explorer显示的和当前项目相关的任何激活的工作的状态。它所显示的有用信息包括服务器和工作识别数字。我们也可以使用Job Explorer来停止工作。,当工作进行时，打开了四个关于工作状态的文档，它们分程传递信息。这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构，传递工作设置参数信息和运行信息的状态文档，总体能量图和能量，Forces,Stress 的收敛以及起重复数作用的位移。,Job Log窗口,优化后,优化前,同样，激活reactants.xsd文档，优化其结构，结果如下。,优化后,优化前,3 定义原子配对,从菜单栏中选择File|Save Project，然后在选中Window|
15、Close All。我们可以进行下一步操作。对CASTEP来说，为了完成过度态搜索，反应物文档和产物文档中的所有原子都需要配对。此任务可以使用Reaction Preview工具来完成，此工具可从工具栏中得到。第一步，我们应并排显示结构优化过的反应物和产物。分别激活products CASTEP GeomOpt products.xsd和 reactants CASTEP GeomOpt reactants.xsd。从菜单栏中选择Window|Tile Vertically。,现在，我们开始使反应物和产物中的原子配对。从菜单栏中选择Tools|Reaction Preview。其对话框如右：,
16、分别选择reactants.xsd和products.xsd为反应物和产物。单击Match.按钮。出现的对话框显示没有原子匹配和8个原子不匹配。,单击Auto Find 对话框，显示现在有6个匹配原子和两个不能匹配原子。这两个不能匹配原子为氢原子。,在反应物列表中双击2xH。反应物栏中与之对应的文件夹被打开。反应物栏应包括7:H和8:H。,反应物和产物的3D模型文档都打开后，在反应物窗口中单击7:H。在产物窗口中单击7:H。两个窗格中的氢原子应该都被选中，这些氢原子在两个3D模型文档中应该是一样的。如果它们是一样的，单击Set Match。,在反应物和产物中7:H匹配后，8:H自动对应。6 m
17、atched atoms 文件夹也打开。,可以在反应物和产物的3D模型文档中显示反应物和产物的匹配。如单击反应物栏或产物栏列表中的一个原子5:PD1，则在反应物和产物的3D模型文档两个对应的Pd原子被加亮。可以这样检查反应物和产物中原子的配对。注意两图的方向要一至。如果对它们的匹配满意的话，关闭对话框。,为了利用CASTEP LST/QST完成过度态搜索，我们需要创建反映物和产物之间的路径就如同CASTEP计算时的输入一样。在Reaction Preview对话框中，确定Number Of Frames是10。按下Preview按钮。关闭Reaction Preview对话框。数秒钟之后，显示
18、出一个名为reactants-products.xtd,的新的3D轨线文档。,我们可以对这个文件运行CASTEP计算。通过使用 Animation工具栏 我们可以使轨线文档充满生气。如果看不到的话，使用View菜单显示出Animation toolbar。使用Play按钮 使轨线充满生气。在Bounce模式下，效果最好。,我们可以转换为键监视模式，这样的话每一步之后，键都会重新计算。从菜单栏中选择Build|Bonds，勾选上Bond Monitoring。关闭对话框。再一次使轨线充满生气。,使用Step Forward按钮，可以看到键的逐步改变。,当看完之后，按下Stop 按钮。,4.使用L
19、ST/QST/CG方法计算过度态 现在我们设置CASTEP计算以确定过度态结构。从Modules工具栏中打开CASTEP Calculation对话框。在Setup标签中，把Task从Geometry Optimization改为TS Search。单击More.按钮，确定Search Protocol设置为Complete LST/QST以及Quality为Medium。关闭对话框。,计算的其它设置和几何优化计算时的一样。最后，我们应更新工作描述Job description。选择Job Control标签，确定没选上Automatic检验栏。键入TS作为Job description。按下
20、Run按钮，关闭CASTEP Calculation对话框。,在计算过程中，在Visualizer里显示出几个不同的文档和一个LST/QST图形。这些是报告计算的状态。特别是LST/QST图通过显示一张能量经由LST,QST and CG的路径坐标图来监视TS搜索过程。过渡态计算完成后，过渡态写在TS.xsd文档里。如果文档没有自动显示出来，在Project Explorer中双击TS.xsd。计算的文本结果包含在TS.castep文件中。如果文档没有自动的显示出来，双击Project Explorer中的TS.castep。按下CTRL+F搜索Energy of reaction。下表列出了反应物的能量、从反应物到过渡态的势垒等数据。,?Coarse,反应物结构 过渡态结构 产物结构,
