chapter2单晶制备技术.ppt

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1、1,第二章 单晶生长技术,2,由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的长程有序的固体物质。,非晶态结构示意图,晶态结构示意图,2.0 晶体知识回顾,1、晶体定义,3,2、晶体的特性,（1）晶体的均匀性与各向异性,晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的。而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同。例如：云母的传热速率、石墨的导电性能等。,4,（2）晶体的自范性,在适当的条件下,晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶顶等几何元素围成的凸多面体,这种性质就称为晶体的自范性。凸多面体的晶面数（F）、晶棱数（E）、和顶点数（V）相互之间的

2、关系符合公式,F+V=E+2,（3）晶体具有规则外形,理想环境中生长的晶体应为凸多边形。,5,（4）晶体的对称性和对 X 射线的衍射性,内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为 X 射线衍射的天然光栅，而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性 是 X 射线衍射测定晶体结构的基础和依据。,6,晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线,（5）晶体的固定熔点性（锐熔性）,晶体具有固定的熔点，反映在步冷曲线上即出现平台。而非晶体没有固定的熔点，反映在步冷曲线上不会出现平台。,7,（6）解理性 晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。（7）最小内能 成型晶体的内能最小。（8

3、）晶面角守恒 属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。,8,3、何谓“单晶”？,Mono-crystal，mono-crystalline，single crystal 整个晶体是一个完整的单一结构，即结晶体内部的微粒在三维空间呈高度有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。,9,单晶与多晶的区别晶体的原子在长程范围内、在三维空间中都保持有序而且重复的结构，一组原子的重复单元叫晶胞。如果晶胞在三维方向上是整齐重复排列的单晶（比如象一块一块的同样的整齐、排列的砖）；如果晶胞不是有规律的整齐排列多晶（一堆杂乱无序、不同的砖）

4、单晶就是长程和短程都有序的结构，而多晶是短程有序，长程无序的结构。在晶体衍射仪，单晶的衍射点是独立清晰的，多晶的衍射点连在一起。单晶的齐整程度远远高于多晶,10,4、单晶应用,电子信息行业的应用。水晶（石英）单晶：一种性能优异的压电单晶，广泛用于彩电、移动通讯计算机的录像机、遥控器等电子工业元器件的制造半导体光学中。单晶硅：大规模集成电路中的基础材料能源方面。硅单晶：太阳能电池的主要材料三高（高温、高压、高频）领域。砷化镓（GaAs)单晶：工作器件的主要材料节能行业。氧化锌单晶：用作白光发射二极管的基础材料计算机行业。金刚石单晶：热导率高，被用作高速计算机的芯片石油开采和地质行业：钻探的钻头装

5、饰,钻石环,11,光学领域。石英单晶：优异的光学性能，被广泛用作各种光学透镜、棱境、偏振片和滤波片、数码相机器件等。摻钕的石榴石单晶（Nd:YAG)：称为“激光晶体”，作为固体激光器的工作介质 锗酸铋（BGO）单晶：作为核科学高能粒子探测的闪烁晶体氘化磷酸二氢钾（DKDP）、磷酸钛氧钾（KTP）、偏硼酸钡、铌酸钾等用作非线性晶体，在压电、铁电、磁光、超导等行业均有应用,几个应用实例,12,Al2O3红宝石激光材料,红宝石激光材料是Al2O3单晶体掺杂0.05%Cr3+构成，是三能级激光器，产生的激光波长为0.69m。主要用于精密测距、激光雷达以及打孔、焊接等工业加工领域。,红宝石激光器能级图,

6、13,蓝宝石是Al2O3单晶体掺杂Ti4+构成，有着很好的热特性，极好的电气特性和介电特性，并且防化学腐蚀，耐高温，导热好，硬度高，透红外，化学稳定性好。广泛用于耐高温红外窗口材料和III-V族氮化物及多种外延薄膜基片材料，用于蓝、紫、白光发光二极管（LED）和蓝光激光器（LD）。,Al2O3蓝宝石单晶材料，Sapphire,晶体结构,六方 a=4.758，c=12.992,熔 点 2040 oC 单晶纯度 99.99%密 度 3.98 g/cm3,介电常数,9.4（A轴）；11.58（C 轴）,2x10-5（A轴）5 x10-5（C轴）,正切损耗,Al2O3蓝宝石单晶,14,掺钕钇铝石榴石(

7、Nd:Y3Al5O12)单晶体,Nd:YAG是当前最重要、应用最广泛的固态激光器工作物质，可以全固态微小型激光器中，得到高质量的红、绿、蓝色连续激光输出，大量用于军事、科研、医疗及工业激光器中，如各种规格的测距仪，光电对抗设备系统，高性能激光仪器，激光治疗仪、美容仪，激光打标机、打孔机等激光加工机械中。掺钕钇铝石榴石激光器是四能级的激光器。,掺钕钇铝石榴石激光器能级图,15,掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）单晶体,掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）单晶体,掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）晶体,掺钕的YVO4晶体（Nd:YVO4，掺杂浓度0.2-3at%）在激光波长有大的受激辐射截面，高的吸收系数和宽的吸收

8、带宽，并具有优良的机械、物理、光学性能，特别适于制作微小型固体激光器，可做成全固态微小型绿色、红色及蓝色激光器，已在国内外军事、信息产业等多个领域得到广泛的应用。,16,Nd:YAG单晶体,Cr4+:YAG单晶体,Er:YAG单晶体,Nd:YVO4单晶体,Nd:YLF单晶体,KTP单晶体,单晶产品及其实例,17,YAG单晶体,Ti:Sapphire单晶体,LBO单晶体,蓝宝石(Sapphire)单晶体,BBO 单晶体,MgF2单晶体,Nd:Ce:YAG单晶体,18,Yb:YAG单晶体,掺钕钒酸钆单晶体,KDP单晶体,激光防护眼镜,光学膜片,钒酸钇（YVO4）单晶体,键合单晶体,19,5、单晶合

9、成的意义,单晶的应用如此广泛，然而很不幸，自然界中单晶很少，也很珍贵（如钻石由碳构成的金刚石单晶；红宝石掺有微量Cr2O3的Al2O3单晶）；科学研究中，虽然很多材料的应用形态为粉末、陶瓷及样品状，但做为基础研究，常常需要制成单晶样品，这样可以避免晶粒表面、晶界的干扰，更好地理解材料性能的微观机理。所以，很有必要合成单晶。,20,1、最初分法 纯物质制备、由溶液中制备、由熔体中制备、由气相制备2、以相变过程和结晶的驱动力不同固体 晶体 熔体生长法液体 晶体 溶液生长法气体 晶体 气相生长法,2.1 晶体形成方法分类,21,3、现代生长技术体系划分与衍生,单晶生长技术,熔体生长,气相生长,溶液生

10、长,固相生长（金刚石）,提拉法,坩埚下降法,阴极溅射法,激光基座法,区熔法,焰熔法,双坩埚法,微重力法,焰熔法磁场提拉法,液封提拉法,导模提拉法,自动提拉法,分子束法,升华凝结法,金属有机物(MOCVD),气体合成（GaN,SiC）,气体分解,物理气相沉积法,化学气相沉积法,凝胶法,蒸发法,降温法（ADP、DKDP),低温（水）溶液法,高温溶液法（助熔剂法）,水热合成法（水晶）,气相运输法,(CaF，CsI),22,2.2 晶体生长的基本原理,控制材料在熔点附近缓慢结晶。一般是先在熔体中形成晶核；然后，在晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列而形成晶体。因为只有当晶核附近熔体的温度低

11、于凝固点时，晶核才能继续发展，因此生长界面必须处于过冷状态。所以：大块过冷，多个晶核、多个生长多晶局部过冷（过冷区集中于界面附近狭小的范围之内），其他区域过热（避免出现新的晶核）单晶,23,2.3 选择晶体生长方法的原则,1 有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷2 有利于提高晶体的利用率，降低成本，大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的目标3 有利于晶体的加工和器件化4 有利于晶体生长的重复性和产业化，例如计算机控制晶体生长过程。,24,1、普通降温法生长单晶 是溶液法制备单晶中最简单的一种，适合实验室制备单晶。最初用于生长二磷酸腺甙(ADP，1947年英国人托德合成，一种人工生

12、物单晶体)、磷酸二氢钾(KDP)、磷酸二氘钾(DKDP）等的单晶体。KDP和DKDP晶体均具有光电子性能、非线性性能和高压光学性能，还具有高的激光损伤阈和高的光学均一性，已经被广泛用作Nd:YAG和Nd:YLF（LiYF4）激光器产生的 第2、3、4谐波的频率倍增器。,2.4 单晶生长方法介绍,25,原理：在一定温度的溶液中置入晶核，搅拌下降温，最后长成单晶。特点：设备简单成本低 安全 晶体形状不易控制主要仪器设备：温控装置 搅拌装置 擎晶装置或晶核 育晶器晶核晶体生长的基础，例如：蜂蜜结晶、冬天结 冰。搅拌有利于提高晶体的完整性和规整性。,26,降温法制备单晶装置示意图,水浴育晶装置擎晶杆

13、2.晶体 3.转动密封装置 4.浸没式加热器 5.搅拌器 6.控制器 7.温度计 8.育晶器 9.有孔隔板 10.水槽,27,2、蒸发法生长单晶 属于溶液法，适合实验室制备单晶。原理：将置有晶核的高温液体体系，在蒸发冷却器的作用下冷却，获得单晶。特点：较简单 成本较普通降温法高 可制备规则单晶主要仪器：擎晶装置 蒸发冷却器（可组装）,种类很多，原理和作用是利用液体蒸发产生的温降使晶体生长，液体称为载冷剂，有水、醇类等。,28,蒸发法育晶装置底部加热器 晶体 冷凝器冷却水 虹吸管量筒 接触控制器温度计 水封,蒸发法制备单晶示意图,29,3、水热合成法,原理：用高温高压的溶液将溶质溶解，降温，溶液

14、 过饱和后使溶 质析出，长成单晶。水的作用：转递压力，提高原料溶解度 1928年，德国的科学家理查德纳肯（Richard Nacken）创立。主要用来生产水晶和大多数矿物。特点：1、高温和高压可使通常难溶或不溶的固体溶解和重结晶。2、晶体在非受限条件下生长，晶体形态各异、大小不受限制、结晶完好。3、适合制备高温高压下不稳定的物相 4、水处在密闭体系中，并处于高于沸点的温度，体系处在高 压状态。,30,许多工业上重要的单晶都可通过水热法生长。,31,水热反应釜,主要仪器：水热反应釜,水热法生长晶体示意图,水热法生长晶体装置,32,*石英单晶的用途：雷达、声纳仪、压电传感器、X-射线单色器*制备条

15、件：0.1M NaOH 介质 釜内工作压力130165MPa,多晶原料,NaOH溶液（0.1M）,籽晶,热端400C,冷端360C,水热法制备石英单晶,例：水热合成法制备石英单晶,水热法生长的石英单晶,33,4、高温溶液法（助熔剂法）生长晶体,原理：高温下、加入助熔剂将多晶溶质溶解，然后降温，生长单晶。最早1890年，红宝石合成，但是颗粒太小。特点 1、适用性强 2、特别适用于难熔化合物和在熔点极易挥发、高温 有相变、非同成分熔融化合物 3、晶体生长慢，有少量杂质缺陷 4、比较容易得到大的晶体 5、液相的存在利于晶体的生长，故没有太多的晶核，更 有利于生成单晶 6、可以降低单晶生长的温度,34

16、,用于生产磷酸氧钛钾(KTP)具有大的非线性系数，大的容许温度和容许角度，激光损伤阈值较高，化学性质稳定，不潮解，机械强度适中，倍频转化效率高达70以上等特性，是中小功率固体绿光激光器的最好倍频材料。主要性能：透过波段：0.354.5m电光系数：33=36Pm/V折射率：nx=1.7377,ny=1.7453,nz=1.82971064nm激光损伤阈值：2.2GW/cm21064 nm 非线性光学系数：d33=13.7Pm/V倍频转化效率：4570%,35,应用范围：用于各种固体激光系统，特别是Nd:YAG 激光器的倍频和光参量振荡，集成光学的波导器件。,36,从冷却工艺上又可分缓冷法(缓慢冷

17、却法)溶剂蒸发法（缓慢蒸发法）温差法助熔剂反应法叫法也改变了，如助熔剂缓冷法、助熔剂蒸发法等。,37,例：助熔剂法生长MgAl2O4单晶,缓慢蒸发法制备MgAl2O4(助熔剂法缓慢蒸发法)原料：MgO 80.6 g(15.7 mol%)Al2O3 204.0 g(15.7 mol%)助熔剂：PbF2 2100 g(67.4 mol%)B2O3 10.0 g(1.0 mol%)条件：铂坩埚，盖上开一个小孔 8h内缓慢加热到1250 C 10 15 d内缓慢蒸发完 用稀HNO3 洗去助熔剂 结果：晶体直径为10mm,38,缓慢降温法制备Y3Al5O12(YAG)(助熔剂法缓慢降温法)原料：Y2O3

18、 3.4 mol%、Al2O3 7.0 mol%助熔剂：PbO 41.5 mole%、PbF2 48.1 mol%条件：1150 C 24 h 4 C/h 降温750 C 用稀HNO3 洗去助熔剂 结果：晶体直径 3 13mm 1 1.5 g 收率 60 70%,39,5 溶胶凝胶法(Sol-gel),原理：以金属纯盐为原料，使其与有机溶剂混合发生水解聚合反应，生成透明凝胶。单晶在凝胶中生长。特点：晶体在柔软而多孔的凝胶骨架中生长，有自由发育的适宜条件晶体在静止环境中生长，有利于提高晶体结果的完整性设备简单难以长出大晶体,40,按晶体生长的反应类型复分解化学反应络合分解法氧化还原法溶解度降低法

19、,41,凝胶法生长CaWO4单晶示意图,烧杯双管育晶装置Ca(NO3)2溶液Na2WO4溶液蒸馏水凝胶CaWO4晶体,42,1-5均属于溶液法 溶液法特点：晶体可以在远低于熔点的温度下生长，避免了 分解、晶型转变。容易生成大的均匀性良好的晶体 直接观察，为研究晶体形态和晶体生长动力学 提供方便。时间长，温度要求高，组分复杂（是缺点）,43,溶液法水热法合成石英水晶 石英(水晶)有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正、逆压电效应。压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生器等。石英谐振器是无线电子设备中非常关键的一个元件，它具有高度的稳定性（即受温度、

20、时间和其它外界因素的影响极小），敏锐的选择性(即从许多信号与干扰中把有用的信号选出来的能力很强)，灵敏性(即微弱信号响应能力强)，相当宽的频率范围(从几百赫到几兆频)，人造地球卫星、导弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。,44,石英滤波器具有比一般电感电容做的滤波器体积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通讯装置（载波电话、载波电视等）的一根导线上可以同时使用几对、几百对、甚至几千对电话而互不干扰。使用石英的可透过红外线、紫外线和具有旋光性等特点，在化学仪器上可做各种光学镜头，光谱仪透镜等。,45,1）溶液法水热法合成石英的装置 高压釜的

21、密封结构采用“自紧式”装置。,自紧式高压釜的密封结构,水热法合成石英的装置,结晶区温度为330350；溶解区温度为360380；压强为0.10.16GPa；矿化剂为1.01.2mol/L 浓度的NaOH，添加剂为LiF、LiNO3或者Li2CO3。,培养石英的原料放在高压釜较热的底部，籽晶悬挂在温度较低的上部，高压釜内填装一定程度的溶剂介质。,46,2）石英的生长机制 高温高压下，石英的生长过程分为：培养基中石英的溶解、溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。而石英的溶解与温度关系密切，符合Arrhenius方程：lgS=-H/2.303RT 式中，S溶解度；H溶解热；T热力学 温度；R摩尔气体常

22、数，负号表示过程为吸热反应。,47,实验发现，由于石英的溶解，溶液的电导率下降大，表明溶液中 OH离子和Na离子明显减少。这就说 明，OH离子和Na离子参与了石英溶 解反应。有人认为，石英在NaOH溶液中的化学反应生成物以Si3O72-为主要形式，而在Na2CO3溶液中则以SiO32-为主要形式。它是氢氧离子和碱金属与石英表面没有补偿电荷的硅离子和氧离子等起化学反应的结果。故，石英在NaOH溶液中的溶解反应可用下式表示:SiO2(石英)+(2x-4)NaOH=Na(2x-4)SOx+(x-2)H2O 式中x2。在接近石英培育的条件下，测得的x值约在7/3和5/2之间，这意味着反应产物应当是Na

23、2Si2O5、Na2Si3O7以及它们的电离和水解产物。而Na2Si2O5和Na2Si3O7经电离和水解，在溶液中产生大量的NaSi2O5-和NaSi3O7-。,48,因此，石英的人工合成含下述两个过程：溶质离子的活化 NaSi3O7+H2O Si3O6+Na+2OH NaSi3O5+H2O Si2O4+Na+2OH 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引(静电引 力、化学引力和范德华引力)，穿过生长表面的扩散 层而沉降到石英体表面。关于水晶晶面的活化，有不同的观点，有人以为是由 于晶面的羟基所致，所以产生如下反应，形成新的晶胞层：Si-OH+(Si-O)-Si-O-Si+OH-,49,3）影

24、响石英晶体生长的因素 单晶生长速率的影响因素：温度、温差、溶液过饱和度 在一定温差条件下，晶体的生长速率(mmd为单位)的对数与生长区的温度的倒数呈线性关系。在一定的生长温度下，溶解区与生长区的温差越大，晶体生长得越快，基本呈线性关系。但在实际晶体生长过程中，晶体生长不能太快，否则晶体 质量会明显下降。压强是高压釜内的原始填充度、温度和温差的函数。提高压强会提高生长速率，这实际上是通过其它参数（溶解度和质量交换等情况）来体现的。在温度较低时，填充度与生长速率呈线性关系，在温度较高时线性关系被破坏。在高温下，相应地提高填充度和溶液碱浓度可以提高晶体的完整性。,50,原理：是一种从熔体中生长单晶的

25、方法，使晶核在其本身熔体中经过后，晶核长大，得到单晶。首先在熔体中形成一个单晶核，然后，在晶核和熔体的交接面上不断的进行分子和原子的重新排列而形成单晶体。只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时晶核才能继续发展。因此，生长着的界面必需处于过冷状态。然而，为了避免出现新的晶核引起生长界面的不稳定性，过冷区必需集中于界面附近狭小的范围之内，而熔体的其它部分则处于过热状态。,6 提拉（J.Czochralski)法/丘克拉斯基法,51,1918年，丘克拉斯基发明，目前已成为广泛的单晶 生产方法。特点：1、从同组成的熔体中生长单晶的主要方法。2、广泛用于生长Si、Ge、Ga、As等半导体单晶材料 3、为防

26、止物料中As、P等的损失，反应经常在高压、惰性气氛中进行。4、生长过程中可以方便的观察晶体的生长状况。5、熔体表面生长单晶，不与坩埚接触，能显著减少晶体的应力，并防止埚壁的寄生成核。6、可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺 7、生长过程易控制，速度快，易于得到大尺寸和高质量 的单晶,52,按晶体走向和提拉方法的不同，又可分,双坩埚法,微重力法,磁场提拉法生产硅单晶,液封提拉法生产GaAs单晶,导模提拉法生产宝石、LiNBO3单晶,自动提拉法生产单晶、YAG等氧化物单晶,53,主要设备,加热源 温控设备（有梯度）盛放熔体设备 旋转和提拉设备 气氛控制设备 或者 单晶炉及其配件,54,丘克拉斯基法

27、生长单晶用设备,55,制备过程,1、原料合成 制取高纯度的原料块（制备高质量的单晶原料，高纯很重要）。天平准确称量所需的原料，放入洁净的料罐充分混匀，等静压成料块。2、温场设计 温场指温度在空间的分布。生长单晶体很重要的条件就是合适的温度场。该温度场设计包括轴向温度梯度和径向温度梯度。轴向温度梯度设计时要求固液界面处有较大的温度梯度，而以上有较小的温度梯度（防止开裂、应力，并降低位错密度）。径向温场对称，使籽晶在生长点外其它条件自发成核的几率为零。注意：不同单晶温场要求不同，因此，要实验、验证，具体实验具体设计。,56,3、物料熔融将装料的坩埚（或料罐）在温度场中加热直至熔融加热方式：电阻加热

28、、感应加热电阻加热法：用石墨、钨等对盛有原材料的坩埚加热，也可以做成复杂的加热器，起到盛料和加热的两个目的。该法特点是成本低、可以使用大电流、低电压电源。感应加热法：利用中频或高频交流电通过线圈时产生的交流电磁场，置于线圈内的铱（Ir）或白金（Pt）坩埚中产生涡流发热，从而融化坩埚内的原材料。特点是可提供较干净的生长环境，能快速改变参数而进行精密控制，但成本费用高。,57,坩埚：常用材料有铂、铱、钼、石英等。坩埚材料要满足：1、能承受所需的工作温度，熔点比工作温度高出 2002、不污染熔体，不与生长气氛和周围的绝缘材料反应3、有良好的抗热震和机械加工性能后热器 走在坩埚上方，晶体生长出来后要经

29、过后热器，作用是调节晶体和熔体中的温度差异，一般用氧化锆做成圆筒。,58,4、下籽晶 物料熔融后，保温一段时间，使其充分均匀，然后缓慢降温，在熔点附近开始下籽晶，待籽晶边缘微溶时，继续按一定速度 降温（称为“接晶”），晶体将根据籽晶的方向和晶格排列生长。5、提拉生长单晶 晶体一定的速度转动并得以提拉。转动作用：搅拌熔体，产生强制对流 转动速率对生长过程的影响：增加温场的径向对称性。改变界面的形状。改变界面附近的温度梯度。在自然对流占优势的范围内增加转速，温度梯度往往增大；改变转速使强制对流占优势，温度梯度往往减小。改变液流的稳定性。增大转速，液流的热不稳定性增大拉速与：材料性质、籽晶取向、掺杂

30、粒子的浓度、杂质在基质中的分凝情况 有关。导热率高、不掺杂、分凝系数接近于1的晶体生长速度块。如：Nd3+:YAG晶体的生长参数为：转速1520r/min，提拉速度0.6mm/h。,59,6、缩颈 结晶完成后，稍微升温一段时间，使籽晶直径收缩，称为缩颈。缩颈目的：减少位错的继续向下延伸。经过多次缩颈，可得无位错单晶。,60,7、等径与收尾 等径生长获得高质量单晶。收尾：提高温度，使得晶体直径收缩至5mm，再迅速降温、停止转动，形成一层硬壳，再缓慢降低到室温。8、退火处理，消除晶体内部的热应力,61,提拉法示意图,坩埚,绝热层,原料熔体,单晶,晶种,提拉,加热,62,晶体直径的控制措施,控制加热

31、功率。增加加热功率，晶体截面 面积减少，相应的晶体变细。调节热损耗。如图所示，是生长铌酸钡单 晶的示意图，氧气通过石英喷嘴流过晶体，调节氧气流量，可以控制晶体的热量损耗，从而控制晶体的直径。用此种方法控制氧化 物晶体的生长直径时，有两个突出的优点：一是降低了环境温度，增加热交换系数，从而增加了晶体直径的惯性，使等径生长过程易于控制；二是晶体在富氧环境中生长，可以减少氧化物晶体因氧缺乏而产生的晶体缺陷。,利用气流控制晶体的直径,63,利用帕耳贴效应由于固液界面处存在的接触电位差，当电流由熔 体流向晶体时。电子被接触电位差产生的电场所加速，因此，相对于通常的焦耳热来说，固液界面处有附加的热 量放出

32、，即帕耳帖致热；相反，当电流由晶体流向熔体时，固液界面处将吸收热量，即帕耳帖致冷。以上两效应合成帕耳帖效应。利用气流调节帕耳帖效应也可以控制晶体的直径。控制提拉速率。在加热功率和热损耗一定时，拉速大直径小。然而在实际中，拉速变化可引起溶质的瞬态分凝，从而影响晶体质量，故实践中一般不用拉速来控制晶体直径。,64,Y3Al5O12:Nd 原料：Y2O3，Nd2O3，Al2O3 340 400 g 加热条件：200kHz,10kW 高频炉 条件：1970 C3 C 提拉速度：1.2 1.6 mm/h 旋转速率:40 50 r/min 结果：d=16mm l=110mm,单晶硅,单晶Nd:YAG,提拉

33、炉,炉膛,例：提拉法(Czochraski 法)制备Nd:YAG(掺钕石榴石，激光晶体),65,Stickbarger and Bridgman 坩埚移动法原理：控制熔体的过冷度，实现定向凝固来生长单晶。又可以称为B-S法，分为Bridgman法：布里奇曼法，是将熔体放在本身具有确定的温度 梯度的熔炉之内，使熔炉的整体温度慢慢冷却，熔体 开始在冷端凝固。Stockbarger：斯托克巴格法，使熔体运动，经过一个温度梯度来 完成结晶，最后单晶体在冷端析出。在此方法中，熔体相对于温度梯度移动。这两种方法中都使用籽晶，而且还要控制反应气氛。,7 定向凝固法,66,单晶生成定向凝固法,Stockbar

34、ger法,Bridgman法，t1、t2、t3表示温度,67,技术关键：实现大的过冷度和大的温度梯度关键设备 坩埚、热梯度实现装置、程序控温设备、坩埚移动设备定向凝固法生长的单晶高熔点的金属单晶，如Cu半导体单晶，如Bi、PbSe、PbTe、GaAs、AgGaSe2卤化物以及碱土金属卤化物构成的低熔点非金属单晶，如Cr、Mn、Co、Ni、Zn、La、Tb、Ca的氟化物单晶,68,（1）原理：局部加热使物料熔融，移动加热带，熔化部分开始结晶。在多晶物料的一端放置籽晶，就会以籽晶方向生长单晶，直至物料全部转化为单晶。（2）特点：1 适合由多晶制备单晶 2 单晶生长的过程也是物理提纯的过程（由于杂质

35、在晶体和熔体中的分配系数的差别，晶体中小很多）。3 常用来制备用于大功率晶闸管的单晶硅 4 可用于高熔点金属如钨的提纯和晶体生长,8、区域熔融法,69,（3）分类（按晶体生长方向分）水平区域熔化 由左向右，料舟水平放置，籽晶开始置于料舟最左端，部分熔化后右移。晶体由左向右生长。悬浮区域熔化 从下往上，料舟垂直方向，籽晶开始置于最下端，部分熔化后上长，而熔化液靠表面张力支持不至于落下。晶体由下向上生长。,70,区域熔融法制备单晶示意图,71,区域熔化的结构示意,72,9、火焰熔化法（Verneuil，维尔纳叶）,原理：利用氢氧焰产生的高温，将高熔点材料熔化，滴落在籽晶上，逐渐长成单晶。最早用于红

36、宝石的制备（最早1890年，助溶剂法红宝石合成，但是颗粒太小，维尔纳叶发明了焰熔法。）。适合用纯的高熔点材料制备单晶,73,火焰熔化法制备单晶示意图,74,Schafer于1971年提出，被认为是一种有潜在价值的合成方法。可用于新化合物合成、单晶生长和化合物的提纯。,10、气相输运法,75,其设备由一根石英管组成，在一端装有反物（固体），石英管在抽真空下熔封或（更常见的是）充以气相输运剂的气体后熔封，管子在炉内，使管子沿管长方向保持50左右的温度梯度，物质和反应生成气态物质AB，它在管的另一端分解沉积出单晶体A。,原理,76,气相输运法生长单晶示意图,T1,T2,A(s)+B(g)AB(g),

37、A(s)+B(g),77,此法取决于和及气相产物AB之间的可逆平衡，如果AB的生成是吸热反应，那么AB优先在温度T2（热端）生成，气态AB被运输到了冷端，并在T1温度下分解产生晶体；相反，如果AB的生成是放热反应，反应物放置在冷端，最后产物在热端生成。这种反应的驱动力是气相AB的浓度梯度，因为AB的平衡浓度随温度而变，在分解段浓度低，所以AB不断地往分解端扩散，从而促进反应的不断进行。,78,比 较,79,虽然人们已发展了多种制备单晶的方法，但生长每一种单晶仍需根据单晶的组成、对单晶的具体要求等，通过实验确定最终的生长方法和生长条件。,80,本章重点单晶定义、特点及应用合成方法分类熔体法（4种）溶液法（5种）气相法（1种）生长单晶的原理,81,参考资料,1 材料制备科学与技术，高等教育出版社.作者：朱世富，赵北军.20062 单晶生长方法.关岛雄德,藤井高志,胁野喜久男,冈田正胜.申请号/专利号：98105477 3 单晶生长.科学出版社,美劳迪斯.1979 4 硅锗单晶的制备.燃料化学工业部出版社,北京电子管厂硅锗单晶的制备编写小组.1970,