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1、NETZSCH Analyzing&Testing,DSC-TG 原理与应用,耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 应用实验室,Leading Thermal Analysis.,NETZSCH Analyzing&Testing,差示扫描量热法DSC,NETZSCH Analyzing&Testing,在程序温度（升降恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。,DSC 原理,应用：,NETZSCH Analyzing&Testing,差热分析 DTA-DSC 的前身,记录的是温差信号峰面积没有热焓意义,NETZSCH Analyzing&Te
2、sting,热流型 DSC,K=f(温度,热阻,材料性质,),样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡,由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（T）与热流差成一定的比例关系。将T 对时间积分并乘以比例因子 K，可得到热焓（单位：J/g）：,NETZSCH Analyzing&Testing,几种典型的 DSC 传感器,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 测量过程演示,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 典型曲线,PET 的玻璃化转变、冷结晶与熔融,按照 DIN 标准，吸热峰向上，放热峰向下,NETZSCH Analyzing&Testing,耐驰
3、 DSC 仪器,常规 DSC（-180.700）高温 DSC（-1501650）高压 DSC（真空15MPa）调制 DSC紫外 DSC,NETZSCH 提供多种 DSC 仪器：,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 200 F3,发热体,冷却回路,Netzsch DSC 结构,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 传感器类型,t,m,t 型传感器：响应速度最快，具有非常理想的峰分离能力 m 型传感器：灵敏度为普通传感器的十几倍,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC,多种多样的 DSC 坩埚,为了适应千变万化的各种样品，避免样品与
4、坩埚材料之间的不相兼容，耐驰公司为客户提供多种不同材质不同特点的坩埚供选择。,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 200 F3,液氮冷却,空气制冷,DSC-冷却系统,机械制冷,-180.700,RT.700,-85/-70.600,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 典型应用,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 典型应用,DSC 204 F1,玻璃化转变 熔融、结晶 结晶度计算 固化 氧化诱导期 相转变 反应热 比热 相容性 材料鉴别 反应动力学,NETZSCH Analyzing&Testing,液态,固态,晶态,非晶态
5、（无定形态）,快速冷却/骤冷,慢速/普通冷却,物质的固液态转变,Tc,Tm,Tg,冷结晶,Tg,NETZSCH Analyzing&Testing,高分子材料的转变,玻璃态,高弹态,粘流态,晶体,Tg(弹性温度),Tf(流动温度),Tm(晶体熔点),Tc(结晶温度),Td(分解温度),冷结晶,结晶度,NETZSCH Analyzing&Testing,通用塑料,NETZSCH Analyzing&Testing,NETZSCH DSC具有优异的基线，可检测到微小的玻璃化转变,玻璃化转变的测定（DSC）,NETZSCH Analyzing&Testing,20,E(1.000 Hz),tan d
6、(1.000 Hz),E(1.000 Hz),Sample:HDPE,Test in Compression,(Same Batch as for the DSC-test),Peak:-123.9C,Peak:-116.2C,DMA 242 C Sample:HDPE granulateSample holder:CompressionAtmosphere:N2Heating rate:2 K/min,HDPE 玻璃化转变（DMA验证）,NETZSCH Analyzing&Testing,Sample Mass 8.11 mgAtmosphere N2HR 10 K/min,2nd heat
7、ing,图中对 HDPE/PP 共混物的熔融过程进行了测定，可以清楚地看到熔融过程分为两个阶段，133.2为低熔点的 HDPE 的熔融峰，161.2为 PP 的熔融峰。计算两者的熔融面积比，通过面积比/质量比的关系图可求得共混物的成分比例。,结晶性聚合物共混组成的测定（DSC）,NETZSCH Analyzing&Testing,HDPE 的氧化诱导期,使用标准的O.I.T.测试，表征材料抗氧抗老化性能的差异。,NETZSCH Analyzing&Testing,动态升温法比较氧化稳定性,通过抗氧化性分析，可以简便地区分新样品和再生样品。与新样品相比，再生样品的氧化温度较低，氧化较迅速。,样品
8、质量：约 4.9 mg气氛：O2(50 ml/min)加热速率：HR 5 K/min,NETZSCH Analyzing&Testing,PVC 凝胶度计算,凝胶度=HA/(HA+HB)*100%=38%,NETZSCH Analyzing&Testing,工程塑料,NETZSCH Analyzing&Testing,PET 的玻璃化转变、冷结晶、熔融与结晶度计算,PET 是典型的部分结晶热塑性高分子材料，结晶速率较慢。图中所示为PET 在升温过程中的玻璃化转变、冷结晶与熔融。根据计算公式：结晶度=(熔融峰面积-冷结晶峰面积)/材料的理论熔融热焓，计算得到该 PET 的结晶度为 6.7%。,N
9、ETZSCH Analyzing&Testing,结晶温度与结晶热,NETZSCH Analyzing&Testing,通过熔点进行高分子材料鉴别,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 200 F3 Maia Sample masses:13.78 mgCrucible:Al,pierced lidAtmosphere:N2,20 ml/minHeating rate:10 K/min,-100.0,-50.0,0.0,50.0,100.0,150.0,Temperature/C,-0.05,0,0.05,0.10,0.15,0.20,DSC/(mW/mg),Sample
10、:ABS(Acrylnitrile-Butadiene-Styrene),Onset:,Mid:,End:,Delta Cp*:,105,.1 C,109,.6 C,114,.1 C,0,.276 J/(g*K),Onset:,Mid:,End:,Delta Cp*:,121,.1 C,125,.5 C,129,.9 C,0,.047 J/(g*K),Onset:,Mid:,End:,Delta Cp*:,-84,.8 C,-80,.2 C,-75,.7 C,0,.089 J/(g*K),exo,聚丁二烯 玻璃化,聚苯乙烯玻璃化,聚丙烯腈玻璃化,ABS 的玻璃化转变,NETZSCH Analy
11、zing&Testing,热固性树脂,NETZSCH Analyzing&Testing,玻纤增强环氧树脂的固化,第一次升温测得的玻璃化温度较低，其后有较大的固化放热峰，表明材料固化度较低。第二次升温由于固化度的提高测得的玻璃化温度变高，后固化峰不再出现。,NETZSCH Analyzing&Testing,橡胶,NETZSCH Analyzing&Testing,弹性橡胶的玻璃化转变,Tg 与塑料橡胶的使用温度有关。对于图中的橡胶而言，玻璃化温度低，说明材料可以应用于较低的环境。,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 200 F3 Maia Sample masses:
12、16.13 mgCrucible:Al,pierced lidAtmosphere:N2,20 ml/minHeating rate:20 K/min,-80,-60,-40,-20,0,20,Temperature/C,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,DSC/(mW/mg),Sample:NR/SBR,1.Heating,2.Heating,Mid point:,Delta-Cp*:,-59,.1 C,0,.13 J/(g*K),Mid ponit:,Delta-Cp*:,-42,.8 C,0,.03 J/(g*K),Mid point:,Delta-C
13、p*:,-15,.5 C,0,.02 J/(g*K),Mid point:,Delta-Cp*:,-59,.1 C,0,.13 J/(g*K),Mid point:,Delta-Cp*:,-15,.4 C,0,.03 J/(g*K),Mid Point:,Delta-Cp*:,-43,.0 C,0,.03 J/(g*K),exo,NR-Step,SBR-Step,Impurity,NR/SBR 共混橡胶,NETZSCH Analyzing&Testing,增塑剂对 NBR 玻璃化转变的影响,增塑剂的存在降低了分子链之间的作用力，导致玻璃化温度降低。,NETZSCH Analyzing&Test
14、ing,医药、食品与有机物,NETZSCH Analyzing&Testing,37,棕榈油熔融过程分析,图中为棕榈油熔融曲线。NETZSCH 热分析软件可以计算熔融过程中的固体含量，适用于食品口感与储存温度研究、聚合物加工注塑工艺优化等场合。,NETZSCH Analyzing&Testing,棕榈油熔融过程分析,相同的样品，经过不同的热历史（加工历史）后，各同分异构体的相对含量发生变化,NETZSCH Analyzing&Testing,39,葵花籽油中的脂肪酸分析（DSC）,由于采用银质传感器，NETZSCH DSC的时间常数仅为0.6s，具有优异的峰分辩能力，可在降温过程中分辩同分异构
15、体的结晶(0.7),NETZSCH Analyzing&Testing,40,多肽类蛋白的共晶及变性测量,在-19.2、-5.2的吸放热过程可对应为体系的共晶过程。此外在升温过程中，出现了多肽类蛋白的变性过程。蛋白变性温度应该是与蛋白类型、体系含水量、水分子结合方式等因素有关,NETZSCH Analyzing&Testing,41,1)7.65 mg 乙酰水杨酸(阿司匹林)2)7.57 mg 硬脂酸镁3)6.77 mg 混合物 1:1,混合物只有一个熔融峰，而且熔融温度远低于组分各自的熔点。该行为意味着较差的相容性，因为发生了相互反应。药物-赋形剂的相互反应可能引起药物化学特性、溶解性、吸附
16、性和疗效的变化。,melting,decomposition,melting,melting,药物相容性测定（DSC）,NETZSCH Analyzing&Testing,卡马西平的晶型转变,III-I,NETZSCH Analyzing&Testing,43,Gibbs自由能:卡马西平,晶态 I 和 III 的Gibbs 自由能曲线（一阶近似）,可能发生晶型转变,不可能发生晶型转变,NETZSCH Analyzing&Testing,由于熔融峰的形状受到纯度的影响,根据 VanHoff 方程,可以根据熔融峰计算样品的纯度.,纯度计算,NETZSCH Analyzing&Testing,金属、
17、陶瓷与其它材料,NETZSCH Analyzing&Testing,46,熔融过程分析,图中为膨胀珍珠岩有机脂肪酸相变蓄热复合材料熔融曲线。升温过程中位于24.1、30.1处的吸热峰为混合脂肪酸（癸酸-肉豆蔻酸）的熔融，在降温曲线上位于21.1、18.3处的放热峰为混合脂肪酸的凝固，整个升降温过程属于混合脂肪酸的可逆相变过程，熔融热焓和凝固热焓分别为108.4J/g、-108.1J/g。,NETZSCH Analyzing&Testing,47,合金相变(高温DSC),高温DSC仪器可用于检测非晶态金属的玻璃化转变以及后续的冷结晶、熔融等一系列过程。,NETZSCH Analyzing&Tes
18、ting,铁的相变与熔融,771.5的吸热峰为居里点转变，918.6与1404.1为两种晶格结构（bcc体心-fcc面心）之间的转变。由于 DSC404C 测量系统高度的真空密闭结构，保证了样品能够在纯净的惰性气氛下进行测量，避免了高温下的氧化.,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 404 C 的比热精度:2.5%to 1400,5%to 1600,Al2O3 高温比热测量,NETZSCH Analyzing&Testing,温度调制 DSCTM-DSC,NETZSCH Analyzing&Testing,调制式升温,Time/min,NETZSCH Analyzing
19、&Testing,PET-原始调制信号,Temperature/C,NETZSCH Analyzing&Testing,PET 的 TMDSC 测量,总热流量可以分解为“可逆”和“不可逆”成分。可逆热效应：玻璃化转变和聚合物熔融等；不可逆效应：松弛、冷结晶、挥发、固化、分解等。,总热流,可逆热流,非可逆热流,NETZSCH Analyzing&Testing,环氧树脂固化,Temperature/C,NETZSCH Analyzing&Testing,环氧树脂固化,Temperature/C,NETZSCH Analyzing&Testing,热重分析法 TGA,NETZSCH Analyzi
20、ng&Testing,热重分析法 TGA,应用：,在程序温度（升降恒温及其组合）过程中,观察样品的质量随温度或时间的变化过程。,NETZSCH Analyzing&Testing,TG 基本原理,在程序温度（升降恒温及其组合）过程中，由天平连续测量样品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间温度进行作图，即得到热重曲线。,NETZSCH Analyzing&Testing,TG 典型曲线-一水合草酸钙的分解,CaC2O4*H2O-CaC2O4+H2OCaC2O4-CaCO3+COCaCO3-CaO+CO2,TG起始点：热稳定性的表征DTG 峰温：质量变化速率最大的温度点,NETZSCH Anal
21、yzing&Testing,DTG 的意义,TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程,DTG 曲线则表明存在两个相邻失重阶段,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC 200 F3,Netzsch TG 结构图,TG 209 F1 Iris,顶部装样系统，优化气路设计，提供完美的联用方案。优异的天平性能，完善的外围设备。真空密闭系统，全自动气流、真空切换。独特的c-DTA功能。,NETZSCH Analyzing&Testing,TG 典型应用,NETZSCH Analyzing&Testing,TG 典型应用,TG,热稳定性分解过程组分分析挥发物测定脱水脱氢腐蚀氧化还原反应
22、添加剂与填料影响反应动力学,NETZSCH Analyzing&Testing,通用塑料,NETZSCH Analyzing&Testing,PE/PP 的热降解-c-DTA,在失重过程开始前，从 c-DTA 曲线上可以清楚地观测到 PE 与 PP 的熔融峰。,NETZSCH Analyzing&Testing,TG 209 F3 Tarsus Sample mass:17.39 mgCrucible:AluminaAtmosphere:N2,Air 20 ml/minHeating rate:10 K/min,100,200,300,400,500,600,700,800,900,Tempe
23、rature/C,0,20,40,60,80,100,TG/%,-40,-30,-20,-10,0,10,20,DTG/(%/min),Sample:PE+Carbon Black,Nitrogen,Air,-1,.72%,-98,.28%,481,.7C,862,.0C,填充碳黑的 PE,NETZSCH Analyzing&Testing,工程塑料,NETZSCH Analyzing&Testing,PET 的热降解,NETZSCH Analyzing&Testing,PTFE 的熔融与热降解,TG 209 F3 TarsusSample mass:9.67 mgCrucible:Alumi
24、naAtmosphere:N2/air 20 ml/minHeating rate:20 K/min,NETZSCH Analyzing&Testing,100,200,300,400,500,Temperature/C,0,20,40,60,80,100,TG/%,-70,-60,-50,-40,-30,-20,-10,0,10,DTG/(%/min),Sample:PS,432,.3C,-99,.97%,TG 209 F3 Tarsus Sample mass:10.02 mgCrucible:AluminaAtmosphere:N2,20 ml/minHeating rate:10 K/
25、min,聚苯乙烯 PS 的热降解,NETZSCH Analyzing&Testing,PS 的玻璃化转变（c-DTA）,TG 209 F3 Tarsus Sample mass:10.02 mgCrucible:AluminaAtmosphere:N2,20 ml/minHeating rate:10 K/min,90,95,100,105,110,TG/%,70,80,90,100,110,120,130,140,150,Temperature/C,-0.2,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,c-DTA/K,Glass transition,Sample:PS,98,.3C,109,.
26、7C,exo,NETZSCH Analyzing&Testing,玻纤增强 PA66,TG 209 F3 TarsusSample mass:9.85 mgCrucible:AluminaAtmosphere:N2/Air 20 ml/minHeating rate:20 K/min,Residue=Glass Fiber Content,NETZSCH Analyzing&Testing,橡胶,NETZSCH Analyzing&Testing,三元乙丙橡胶（EPDM）的组分分析,100,200,300,400,500,600,700,800,900,Temperature/C,20,30,
27、40,50,60,70,80,90,100,TG/%,-20,-15,-10,-5,0,DTG/(%/min),Sample:EPDM,-13,.80%,-36,.85%,-6,.68%,-29,.91%,Residual Mass:12,.76%(986.9C),479,.7 C,723,.3C,905,.2 C,409,.0C,Plasticizers,Polymer Backbone,Filler,Carbon black,Nitrogen,Air,NETZSCH Analyzing&Testing,EPDM 的组分分析,100,200,300,400,500,Temperature/C
28、,40,50,60,70,80,90,100,110,120,TG/%,Measurement in N2,Sample:EPDM,Measurement in Vacuum,-27,.89%,-22,.30%,-34,.24%,-16,.09%,Plasticizer content can be easier determined under vacuum conditions(boiling point suppression,NETZSCH Analyzing&Testing,复杂气流控制下的热重分析,通过改变测试气氛（真空氮气空气），有助于深入剖析材料成分。,NETZSCH Anal
29、yzing&Testing,无机材料,NETZSCH Analyzing&Testing,78,白云石分解 气氛的影响,白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤。第一步为碳酸镁分解，第二步为碳酸钙分解。在氮气气氛下两步分辨得不明显。但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开。其原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著。,NETZSCH Analyzing&Testing,同步热分析 STA,NETZSCH Analyzing&Testing,同步热分析,天平系统,原理：STADSC/DTA+TG,应用：STA DSC/DTA+TG,DSC和TG的完全对应，有利于综合
30、分析优异的扩展能力极其广泛的应用领域,DSC传感器,NETZSCH Analyzing&Testing,NETZSCH Analyzing&Testing,81,同步热分析 DSC/TG,STA，将TG信号和DSC相结合，可以更深入地分析样品反应,NETZSCH Analyzing&Testing,Netzsch STA 仪器结构,NETZSCH Analyzing&Testing,83,极其丰富的炉体选择,钢 炉体-1501000,SiC 炉体RT1550,铂铑炉体RT1500,铑 炉体RT1650,水蒸气 炉体RT1250,石墨 炉体RT2000,钨 炉体RT2400,NETZSCH An
31、alyzing&Testing,84,STA传感器多种选择,TG-DSC传感器测量模式：TG-DSC-DTA适合于绝大多数应用场合热电偶类型：S,E,K,P,B.,TG-DTA传感器测量模式：TG-DTA适合于对防腐蚀有特殊要求的场合,TG传感器测量模式：TG-cDTA适合于大体积样品,TG传感器测量模式：TG-cDTA适合于大体积样品或气固反应研究，例如吸附、氧化还原等,同步热分析仪的扩展性,NETZSCH Analyzing&Testing,85,根据实际应用，多种坩埚选择,选择适当的坩埚种类,选择适当的坩埚材质与压力范围,*请参考NETZSCH提供的坩埚与材料兼容性表格,NETZSCH
32、Analyzing&Testing,STA 应用：聚合物相变与分解,STA 449/DSC 204Sample:Tarmass:15 mgcrucible:Pt Atm.:inertflow rate:75 ml/minheating rate:10 K/min,STA 449,low temp.furnace,Type E sensor,DSC 204,NETZSCH Analyzing&Testing,PET 的同步热分析,NETZSCH Analyzing&Testing,STA 应用：粘土原矿,样品的主成分为高岭土。341 为有机物的烧失，524为高岭土的脱羟基过程，976为莫来石结构
33、的形成。,NETZSCH Analyzing&Testing,STA 应用：无机材料分解与相变,Sample:MnO2Sample mass:2886 mgCrucible:Pt+lidSample holder:DSC-cpHeating rate:10 K/minAtmosphere:Air at 50 ml/min,200,400,600,800,1000,1200,1400,Temperature/C,-4,-2,0,2,4,6,DSC/(mW/mg),86,88,90,92,94,96,98,100,102,TG/%,MnO2 Mn2O3,619,.1 C,958,.2 C,1200
34、,.7 C,179,.70 J/g,432,.10 J/g,-9,.20%,-3,.07%,-0,.23%,1147,.8 C,-71,.83 J/g,exo,Mn3O4 Mn3O4,Mn2O3 Mn3O4,NETZSCH Analyzing&Testing,STA 应用：建材,有机添加剂烧失,水分,玻璃化转变,结晶,熔融,NETZSCH Analyzing&Testing,STA 应用：金属相变（OTS附件）,800,900,1000,1100,1200,1300,1400,1500,Temperature/C,1,2,3,4,5,DSC/(mW/mg),94,95,96,97,98,99,
35、100,101,102,TG/%,1527.7 C,1475.8 C,1323.2 C,1195.2 C,82 J/g,1425.0 C,288 J/g!1488.2 C 15.10%1561.0 C 100.00%,exo,Sample:-TiAlSample mass:56.13 mgCrucible:Pt+liner+lidSample holder:DSC-cpHeating rate:20 K/minAtmosphere:Argon at 50 ml/min,特制OTS附件，消除吹扫气中残余氧气，保证炉体气氛纯净，金属样品不会被残余氧气氧化,NETZSCH Analyzing&Testing,谢 谢！,
