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1、MTBE生产工艺,车用汽油专用添加剂,目 录,1、原料与产品2、生产原理3、生成工艺4、存在问题5、吉化装置技改情况,一、原料及产品,1.1 概述,甲基叔丁基醚（methyl tertiary butyl ether，简称MTBE)结构式：CH3OC(CH3)3分子式：C5H12O分子量：88.15作用：作为汽油高辛烷值添加剂,1.2 原料,碳四（C4)：催化裂化装置生产的液化气，经气分装置脱出C3组分后得到的C4组分。甲醇：外购催化剂：催化剂为酸性离子交换树脂，这种催化剂必须在在含水状态下存放，含水量一般在（502）%。主要作用是促使C4中异丁烯与甲醇进行醚化反应生成MTBE。,1.3 产品
2、,1.3.1 MTBE的主要用途,MTBE作为汽油添加剂具有优良的性能，不仅具有很高的净辛烷值，而且对于直馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好的调和效应，有较高的调和辛烷值。在汽油中进入少量的MTBE就能使汽油辛烷值有较大的增加。MTBE与汽油的调和比一般为115%。,1.3 产品,1.3.2 MTBE产品纯度要求,MTBE产品纯度要看其使用目的：（1）作为调和汽油，提高汽油辛烷值，纯度要求比较低，一般95%就可以满足要求。（2）用于生产高纯度异丁烯，它的纯度要求99%。,二、工艺原理,二、工艺原理,3.1 原料预处理 混合C4进入脱碱罐（V-409），脱除混合C4
3、游离水中所含的胺、碱、及碱金属离子等，然后与从罐区来的原料甲醇经充分混合后进入净化器(R-402A/B)脱出原料中的有害物质。,3.2 醚化反应原理 混合C4中异丁烯与甲醇在强酸性苯乙烯系大孔阳离子交换树脂催化剂作用下发生合成反应生成MTBE。,副反应：（1）异丁烯水合生产叔丁醇（TBA)（2）异丁烯二聚生产二异丁烯（DIB)（3）甲醇脱水生成二甲醚和水,（1）醇稀比醇烯比：甲醇与异丁烯的摩尔比，一般控制为 1.01.05为宜。醇烯比过大：可使异丁烯转化率增加，但多余的甲 醇不仅增加了反应精馏塔的分离难度而且增加了甲醇回收塔的负荷。醇烯比过小：发生异丁烯聚合反应，放出大量热量，造成反应器超温，
4、烧坏催化剂。,MTBE反应的主要影响因素,MTBE反应的主要影响因素,（2）反应温度 反应温度的高低不仅影响异丁烯的转化率，而且也影响MTBE的选择性、催化剂的使用寿命和反应速度。生产温度：一般5070为宜，温度超过80，副反应增加，催化剂寿命缩短，温度超过120，催化剂失活。,二、工艺原理,3.4 产品分离原理 利用C4和甲醇形成最低共沸物的性质，采用共沸精馏的方法，将MTBE与甲醇、C4进行分离。,3.3 催化蒸馏原理 反应与精馏在同一个塔内进行，反应放出的热量用于精馏物料汽化，保证反应在恒温下进行。,3.5 甲醇回收原理 利用C4和甲醇在水中溶解度的不同，用水做萃取剂，将甲醇和C4分离，
5、在用精馏的方法分离甲醇与水。,流程,C4馏分,MTBE的工艺流程叙述,原料甲醇与异丁烯以1.01.05的摩尔比在预反应器中进行烯醇的醚化反应，反应温度5070为宜，反应后的物料进入催化精馏塔，再补加甲醇的条件下继续反应，生成的MTBE与未反应的原料在催化精馏塔内，边反应边分离，塔底得到产品MTBE，塔顶得到C4和甲醇的共沸物，一部分回流，另一部分采出进入水洗塔塔底，萃取剂水从塔顶进入水洗塔，根据甲醇与C4在水中溶解度的不同，将C4与甲醇分离，塔底得到甲醇的水溶液，塔顶得到C4；从水洗塔塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔，采用普通精馏的方法将甲醇和水分离，分离后的水打到水洗塔做萃取剂循环利用，分
6、离后的甲醇作为反应原料循环利用。,四、目前存在的问题及解决办法,甲醇回收系统腐蚀严重 尾气排放量大,4.1 装置存在的主要问题,4.2 问题的解决方法,4.2.1 甲醇回收系统腐蚀严重 甲醇回收系统腐蚀主要是酸腐蚀，酸来源于催化剂携带的残酸和甲醇带入的甲酸。解决办法：在醚后C4进入萃取塔前加装阴离子交换床或碱洗罐可以有效地缓解腐蚀，此外可以采取定期更换萃取水的办法解决。,4.2.2 尾气排放量大 按照设计，装置不产生尾气，由于原料中C3组分含量远高于设计值，装置不得不进行尾气排放。目前尾气只能排入火炬。,五、吉化MTBE装置的技术改造情况,原设计：2.75万吨MTBE/年，设计运行时间：720
7、0小时由吉化研究院开发，吉化设计院设计，吉化建设公司安装的我国第一套万吨级工业化装置；1984年破土动工，1986年10月24日投料生产，27日生产出合格的MTBE产品；原设计工艺为两器两塔技术；1996年该装置采用热集成技术进行增产改造，生产能力扩产到5.5万吨/年；2003年8月引进齐鲁石化研究院的催化蒸馏技术，建成一塔一器工艺，大大降低了能源消耗。,两器两塔工艺,目前，全国有近40套MTBE生产装置，生产能力约达160万吨/年，年产量约为150万吨。燕化公司（15万吨/年）和大庆炼化公司（14万吨/年）是2个最大MTBE装置。山东省恒源石化集团（10万吨/年）、中石化股份有限公司上海高桥
8、分公司炼油厂（6万吨/年）、吉化公司有机合成厂（5.5万吨/年）、上海石化份有限公司（4万吨/年）、茂名石化炼油厂（4万吨/年）、大连西太平洋有限公司（4万吨/年）、锦西联华石油化工有限公司（3万吨/年）、大连石化七厂（3万吨/年）、林源炼油厂（3万吨/年）、锦江油化厂（3万吨/年）、岳阳兴长石化股份有限公司（2万吨/年）、独山子炼油厂（2万吨/年）、大庆石化总厂（2万吨/年）、镇海化工总厂（2万吨/年）、抚顺石油二厂（2万吨/年）、长岭炼油厂（2万吨/年）、广州石化炼油 厂（2万吨/年）、福建炼油厂（2万吨/年）、武汉石化总厂（2万吨/年）、济南炼油厂（2万吨/年）、九江炼油厂（2万吨/年）、黑龙江喇嘛店化工厂（2万吨/年）、黑龙江石油化工厂（1万吨/年）、沧州炼油厂（1万吨/年）、哈尔滨炼油厂（1万吨/年）等近40家,OVER,
