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1、气 相 色 谱 仪,气相色谱法的特点,分离效能高：可用在性质极为相似物质（如同位素、同系物、烃类异构体等）的分离与测定。灵敏度高：可检测出10-1110-13 g 的物质量，因而可对痕量组分进行分析。如：大气污染监测10-910-12级的毒物；农副产品、水果、食品、水质中的10-610-9 g 的农药残留量。分析速度快应用范围广,6890 气相色谱仪,气相色谱仪的外观和内部结构,6890气相色谱仪内部结构,第一节、气相色谱简介,气相色谱的主要组成部分如何实现分离典型的色谱图和它所包含的信息气体的使用和管路的配置,气相色谱仪的组成:,(1)载气系统(2)进样系统(3)色谱柱(4)检测器(5)记录
2、系统色谱图:是一组峰形曲线(1)载气系统(2)进样系统(3)色谱柱(4)检测器(5)记录系统色谱图:是一组峰形曲线,在分析样品前，先把载气调节到所需的流速，把气化室、色谱柱和检测器分别升到所需的操作温度。被分析样品从取样器进到气化室后，立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的单组分先后进入检测器，产生一定的电信号，经放大后在记录仪上记录下来，得到色谱图。,第二节、进样口,进样口的类型认识填充柱进样口和毛细管柱进样口的不同计算分流比,第三节、色谱柱,确认填充柱和毛细管柱的区别计算柱效和分离度学习柱的选择,（二）毛细管柱的老化,一根新的气相色谱柱或一根被污染的气相色谱柱在使用以前都需要进行老
3、化。色谱柱在高于操作温度下通载气的过程称为老化。老化时采取低氮气流速、缓慢升温逐渐老化的办法，一般23/min。直到达到固定液允许的最高使用温度，可在100、150、200、250等处恒温老化2h，在最高温度老化4h，关闭炉门，让柱温冷至室温。老化时用的载气一定是高纯氮，因为当柱温较高时，普氮中的氧足以毁坏柱子。,第四节、检测器,了解最常用的检测器各种检测器的响应指标各种检测器的介绍,目前最常用的检测器有：,根据检测原理的不同，可将检测器分为浓度型检测器和质量型检测器热导池检测器；氢火焰离子化检测器；电子捕获检测器；,浓度型检测器,浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，检测器的响应值与
4、组分的浓度成正比，而峰面积与载气流速成反比，如热导池检测器(TCD)，电子捕获检测器(ECD)等。,质量型检测器,质量型检测器测量的是载气中某组分的质量变化速度，检测器的响应值与单位时间内某组分进入检测器的质量成正比，峰面积与载气流无关，如氢火焰检测器（FID）和火焰光度检测器。,热导池检测器,热导池检测器简称TCD，是一种非选择性检测器，对所有物质均有响应，其结构简单，性能稳定，且不破坏试样，是气相色谱中应用最广泛的通用检测器之一。,热导池结构,结构：1、池体用不锈钢制成2、热敏元件则用长短、粗细、电阻完全相同的钨丝或铂丝等来充当,热导池检测原理,热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的
5、热导系数，通过惠斯登电桥实现。热导检测器电桥线路示意图：,未进样时：（无信号输出）R1=R2 R参=R测 R参R2 R测R1无电压信号输出；记录仪走直线（基线）进样后：（输出信号）R进样后：（输出信号）R参R测 参R测,R参R2 R测R1 电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,注意事项,（1）桥路电流：灵敏度与桥路电流的三次方成正比，桥流过高，热导池寿命短，造成基线不稳定。(一般选择100150mA)（2）池体温度：A.池体温度应保持恒定；B.较低的池体温度与灯丝温差大，有利于热传导；C.池体温度不得低于柱温，否则
6、组分在检测器内冷凝，造成污染。（3）载气种类：载气应选择热导系数与试样相差大的惰性气体以提高灵敏度。,氢火焰离子化检测器,氢火焰离子化检测器简称FID。工作机理：通常蒸气分子是不导电的，但受一定能源激发后，蒸气分子被离子化，在电场作用下定向运动形成离子流被记录。当组分浓度大，形成的离子流强度大，因此由离子流的强度变化就可以得到组分浓度变化的信号。根据激发能源的不同离子化检测器分为氢焰和放射性两种。,（二）特点：,FID检测器为质量型。输出信号的大小取决于单位时间进入检测器物质的量。根据氢焰的检测机理，原则上凡含CH基的物质都能在氢焰中裂解，给出响应信号，因此氢焰广泛使用于烃类及各种有机物的测定
7、。对烃类响应值最高，而且对不同烃类的响应灵敏度都很接近。对含有氧、卤素、硫、磷、硅等元素的有机物，其响应值降低。对于CO2、CO、H2O、H2S、CS2、CCl4、HCN、NH3、HCl等都无响应或响应值很小，所以很适用于大气和水中痕量有机物的测定。灵敏度比TCD高102104倍，死体积几乎为零，响应快，而且线性范围宽，所以常用它接毛细管柱作痕量分析和快速分析。试样最后被燃烧破坏，因此不能收集组分。本身温度较高，对温度变化不敏感，对恒温要求不严，比较稳定。,氢火焰检测器,氢火焰离子化检测器（FID）Flame Ionization Detector特点：（1）质量型检测器；（2）结构简单，灵敏
8、度高，响应快，稳定性好；（3）对大多数有机化合物有很高的灵敏度，比热导池检测器高几个数量级，能检测至ng/mL级的痕量物质,氢火焰检测器,氢焰检测器的结构：在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,氢焰检测器的原理：当含有机物 Cn Hm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：Cn Hm CH产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e生成的正离子CHO+与火焰中
9、大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+CO,A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区,化学电离产生的正离子（CHO+、H3O+）和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线.,影响氢焰检测器灵敏度的因素各种气体流速和配比的选择：N2流速的选择主要考虑分离效能：N2 H2=1 11 1.5氢气 空
10、气=1 10。极化电压：正常极化电压选择在100300V范围内。,电子捕获检测器,电子捕获检测器,电子捕获检测器（ECD）Electron Cature Detector是一种选择性强、高灵敏度的浓度型检测器。它仅对具有电负性的物质（如含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质）有响应，电负性越强，灵敏度越高。能检测出10-4g/mL的电负性物质。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定,电子捕获检测器,电子捕获检测器简称EDC，是一种高灵敏度、高选择性的放射性检测器（一）结构电子捕获检测器结构如图所示：,离子室由不锈钢制成，池体内设放射源1作为负极，不锈钢棒9作为正极，放射
11、源63Ni或3H辐射射线使载气电离产生正离子和低能量电子，当加极化电压时带电粒子向两极移动形成基流。如果电负性物质进入，低能量电子被电负性物质所捕获，基流降低产生信号，放大后被记录。,（二）工作原理,高纯载气（N2或Ar）进入检测器后，在射线的轰击下电离：射线轰击N2 N2+e-在电场中生成的正离子和电子向两极移动形成基流Ib，一般为10-810-9A。电负性样品AB进入后即捕获慢速低能量电子，基流下降形成信号。其捕获过程：AB+e-AB-+E（非离解型）AB+e-AB-E（离解型）A B ABN2+AB+N2 ABA ABA,较低温度,较高温度,（三）特点：,ECD对电负性物质如卤素、硫、磷
12、、氧、氮等有很强的响应，因而是高选择性检测器。其响应值随物质电负性的增强而增大，对中性物质如烃类无响应。灵敏度较高，检测限可达1014g/ml，常用于食品、农副产品中农药残留量的分析。属于浓度型检测器。,第五节、气相色谱分离条件的选择,载气的选择,常见的载气有N2、H2、Ar、He 等，根据被测组分的选用。若需用流速大的载气可用分子量小，扩散系数大的 H2或He；相反若需载气流速小的载气，则可用分子量大，扩散系数小的N2或Ar为载气。,进样量、进样方式和进样温度的选择,进样量应控制在色谱柱负载范围和检测器的线性范围之内，其最低限根据检测器的灵敏度决定。一般地，液体试样量为0.15L，气体试样量
13、为0.17mL。进样器具：一般采用微量注射器或气体进样阀。进样速度：应该快速，一般一秒以内，以免原始区带过宽。进样温度（汽化室温度）：应能使样品迅速气化，但不能分解。一般比柱温高2070 oC,色谱柱柱长、柱径的选择,色谱柱（填充柱）的材质一般采用不锈钢或玻璃。内径通常为36 mm 长度为13 m。柱长长可提高分离度（前面已知分离度与柱长的平方根成正比，而柱长又与分离时间成正比），因此在满足分离度要求的前提下，尽量采用短柱，以提高工作效率。,分离温度柱温的选择,待分离的各组分在流动相和固定相的分配系数与温度有关，因此，色谱柱的温度是色谱分析操作中很重要的参数。具体见下面表格：,柱温对分离效果的
14、影响及选择,程序升温与恒温对分离的影响比较,毛细管柱气相色谱法,简介：毛细管色谱柱内径只有0.10.5mm，长度可达100m，甚至更长，空心。虽然每米理论板数与填充柱相近，但可以使用50100m的柱子，而柱压降只相当于4m长的填充柱，总理论板数可达几十万至百万。毛细管色谱的出现使色谱分离能力大大提高，对于分析复杂的有机混合物样品提供了可能。,（一）毛细管柱色谱法的结构,毛细管柱和填充柱气相色谱仪的主要差别是柱前多一个分流/不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。增加分流/不分流进样器的目的是避免样品量使毛细管柱超负荷，造成组分谱带扩张。通过分流进样可使汽化室中的样品的很少一部分进入柱内，其余被分流放
15、空。尾吹气可减少从毛细管柱流出物质在柱后死体积间形成的峰弥散及满足氢焰检测器所需的载气流量。其气路流程如图所示：,（三）毛细管色谱的程序升温,毛细管色谱常用来分析复杂的多组分混合物。这些混合物又往往沸程较宽，一般恒温达不到分析的要求，常采用程序升温法进行分析。升温速率一般在0.55/min之间，初始温度由低沸物的沸点决定，终止温度由高沸物的沸点决定，同时注意不可超过固定液的最高使用温度。,（四）毛细管色谱法的特点：,分离效能高：虽然毛细管的每米板数与填充柱相当，但由于毛细管是空的，可使用到很长，所以总的柱效很高，因此可用来分析复杂的混合物，对固定液的要求不苛刻，一般有23根不同极性的柱子可解决
16、大部分的分析问题。操作条件严：与填充柱相比，毛细管的柱体积很小，因此，柱连接管道微小的死体积将会带来很大影响，对进样器和检测器要求也很严。应用范围广：由于毛细管柱色谱法的高效、快速等特点，一般填充柱色谱法分析不了的问题用毛细管柱可得到很好的分离。如异构体的分析；石油化工产品等。,气相色谱实验操作步骤,丁香酚的气相色谱分析 分析条件气相色谱仪:Agilent 7820A;配置：自动进样器G4513，FID检测器。色谱柱：HP-INNOWAX,30m0.25mm0.25m；检测条件：进样口温度250；检测器温度260；进样量：1l；柱温：190；检测器：FID；,案例分析一,案例分析一,案例分析一
17、,案例分析二,广藿香有效成分的气相色谱分析 分析条件气相色谱仪:Agilent 7820A;配置：自动进样器G4513，FID检测器。色谱柱：HP-5,30m0.32mm0.25m；检测条件：进样口温度280；检测器温度280；进样量：1l；柱温：初始温度150保持23分钟，以每分钟8的速度升至230，保持2分钟；,案例分析二,案例分析二,案例分析三,冰片有效成分的气相色谱分析 分析条件气相色谱仪:Agilent 7820A;配置：自动进样器G4513，FID检测器。色谱柱：HP-INNOWAX,30m0.25mm0.25m；检测条件：进样口温度200；检测器温度220；进样量：2l；柱温：1
18、40；检测器：FID；,案例分析三,案例分析三,案例分析四,豆蔻中桉油精的气相色谱分析分析条件气相色谱仪:Agilent 7820A;配置：自动进样器G4513，FID检测器。色谱柱：HP-5,30m0.32mm0.25m；检测条件：进样口温度190；检测器温度230；进样量：20l；柱温：50保持6分钟，以每分钟5的速度升至80，保持6分钟；,案例分析四,案例分析四,案例分析五,麝香酮的气相色谱分析分析条件气相色谱仪:Agilent 7820A;配置：自动进样器G4513，FID检测器。色谱柱：DB-1701P,30m0.32mm0.25m；检测条件：进样口温度250；检测器温度280；进样量：1l；柱温：200；检测器：FID.,案例分析五,案例分析五,
