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1、目 录TPE的分类-了解TPU 属于TPE 的一种；TPU的简介-大概的讲述TPU 的名称与结构构成；TPU名称的定义-详细描述什么叫热塑性聚氨酯弹性体；TPU的原材料组成-了解TPU 的主要原材料组成；TPU的分子结构-了解TPU 合成之后的分子结构，也解释了TPU 产品为什么具有优异的耐磨与韧性；TPU的分类-了解TPU 聚酯 与TPU 聚醚 是如何区分的？TPU中材料 聚酯醇 与聚醚醇的区别-了解关键性材料 聚酯 与聚醚的区别；同时也了解到为什么聚酯的耐磨与韧性大于聚醚，而耐水性与耐生物性小于聚醚等关键因素；TPU聚酯 与TPU聚醚的区别-从机械性能，水解，耐微生物，成本等方面比较TPU
2、 的生产工艺与成型工艺-简单说明TPU原材料的生产工艺 与 成品成型加工工艺，电线电缆主要为挤压成型；,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P E 热 塑 性 弹 性 体,热塑性弹性体的分类:所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温度,断裂伸长率50%,外力撤除后复原性比较好的的高分子材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，聚氨酯弹性体的硬度范围很宽，性能范围很宽，所以聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 简 介,热塑性聚氨酯弹性体（thermoplastic PU，简称TPU），又称PU热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬
3、段构成的线性嵌段共聚物。结构图解：本页总结：TPU的硬段与软段由何种高分子材料构成，决定TPU 的各项性能。,A:低聚物多元醇-大分子多元醇 等（聚酯多元醇 或者 聚醚多元醇）B:多异氰酸酯-各类族类C:扩链（交联）剂-小分子多元醇 等,TPU软段,TPU硬段,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 定义分 析,TPU,热塑性聚氨酯弹性体,热塑性,聚氨酯,弹性体,塑料制品按照加工方式的不同，可以分为热塑性与热固性。热塑性：热塑性塑料是指，塑料加工固化冷却以后，再次加热仍然能够达到流动性，并可以再次对其进行加工成型，也就是说具有良好的再加工性和再回收利用性。比如我们常见的PVC，PE，PP，
4、ABS等常见塑料。热固性：热固性塑料是指，经过一次加热成型固化以后，其形状就因为分子链内部进行铰链而使形状达到稳定，再次对其加热也不能让其再次达到粘流态，而对其进行再次加工成型，也就是说热固性塑料不具有再次加工性和再回收利用性。一般比如环氧树脂，橡胶等,聚氨酯：又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（NHCOO）的弹性体聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得。,弹性体：所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温度,断裂伸长率50%,外力撤除后复原性比较好的高分子材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，聚氨酯弹性体的硬度范围很宽，性能范围很宽，
5、所以聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 原 材 料 组 成（一）,其 他 配 合 剂,多异 氰 酸酯,大分子多元醇,小分子多元醇,大分子多元醇,多异 氰 酸酯,小分子多元醇,软段：大分子二元醇:与二异氰酸酯反应形成了材料的软段。大分子二元醇的链段越长，TPU就表现的柔软性越好。选择聚醚、聚酯还是聚己内酯的大分子二元 醇对于TPU的化学性质的耐水解性有决定性的影响。对于聚酯型的，TPU具有较好的抗UV，氧化性和耐化学性。而聚醚型的则具有很好的耐低温和水解性。聚己内酯型的是这些性质的组合，但是其价格更高。,其他材料还有稳定剂、润滑、填料和颜料
6、等,硬段：扩链剂与二异氰酸酯反应形成氨酯基团或者尿。一般的扩链剂就是小分子的二元醇，与二异氰酸酯反应形成氨酯基团。从而形成聚合物的硬段部分。较多的使用扩链剂可以提高聚合物的结晶度，从而提高了材料的硬度和模量。,二异氰酸酯:分为脂肪族(HMDI,IPDI)或芳香族(MDI,TDI)。其中脂肪族的TPU具有较好的光稳定性，在温和的溶剂中就可以溶解，并且耐候性和耐磨性好。而芳香族的TPU具有低成本和耐溶剂性好的优点，拉伸强度和回弹性高。而耐水解性主要是由于大分子二元醇决定的。,通常，扩链剂为小分子多元醇，与多异氰酸醋行程氨酯基团,通常，聚酯聚醚类多元醇为大分子多元醇,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析
7、T P U 原 材 料 组 成（二）,聚氨酯原料,多异氰酸酯,低聚物多元醇,扩链（交联）剂,催化剂,其它配合剂,胺类扩链剂,醇类扩链（交联）剂,叔胺类催化剂,金属有机化合物,阻燃剂,抗氧剂,紫外线吸收剂,着色剂,增塑剂,脂肪族,酯环族,芳香族,聚酯多元醇,聚醚多元醇,其它多元醇,环氧丙烷聚醚多元醇,四氢呋喃聚醚多元醇,其它聚醚多元醇,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 分 子 结 构（一）,分子结构：（1）从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物；（2）一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段；（3）以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，（4）硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。（5）除含有氨
8、酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。（6）这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。,基团共聚弹性体的结构,混合型弹性体的结构,Elastomer(EPDM)软分子集团,Elastic Segment分子的软段,Thermoplastic Segment分子的硬段,Thermoplast(PP)硬分子集团,TPU,TPEV/TPEO,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 分 子 结 构（二）,TPU基本结构（一级结构）:PU合成的反应和副反应比较复杂，但合成TPU 的最基本的反应是由多元醇和异氰酸酯反应生成氨酯基
9、。由此类含有氨酯基的结构链段为重复单元，再配以长链多元醇和短链多元醇（扩链剂）组合成硬段软段相间的分子链结构，就是TPU的基本结构了。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 分 子 结 构（三）,TPU 的分子链结构（二级结构）：大分子二元醇和异氰酸酯连接形成长分子链，因为分子链较长，表现为柔性，就成为在整个分子链中的软段结构。短链二元醇（扩链剂）和异氰酸酯连接成短链结构，因为链短，表现为刚性，就成为分子链中的硬段结构。这样硬段软段相间的特殊结构赋予了TPU既有弹性又有不错的机械性能且可热塑加工的特殊性能，从而使TPU作为介于塑料和橡胶之间的一个新类高分子材料得到广泛应用。对于不同的大分
10、子多元醇，扩链剂和多异氰酸酯的选择搭配可制取品种繁多各种性能的TPU产品。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 分 类,TPU,TPU聚酯型,TPU聚醚型,TPU聚乙内酯型,TPU半热塑型,TPU全热塑型,按照软段结构分,按照结构特点分,聚酯型：因含有内聚能较高的酯基，产品的机械性能较高，成本适中，但耐水性能较差。,聚醚型：由于它无酯基并在分子中含有可自由放置的醚键，而表现出较好的低温柔顺性和耐水解性，但机械强度和耐热性较差。,聚己内酯型：介于聚酯和聚醚之间，综合性能较好，但价格较高。不推荐,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 材 料 对 比（一）,聚酯多元醇主要是由二元羧酸和
11、二元以上醇类化合物进行缩聚反应生成的产物，其结特征是在分子主链上含有酯基、在端基上具有羟基的大分子醇类，分子量一般为5003000。由聚酯多元醇为基础的聚氨酯材料，通常都具有力学机械性能好，耐油、抗磨性能优越等特点，但它们的耐水解性能较差，低温柔顺性差，其制品的手感，尤其是低温时的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔软。聚酯多元醇的内聚能大，室温下多为蜡状固体，加热熔融后的粘度较大，它们与聚氨酯合成中所用的其它原料组分的互溶性远不如聚醚多元醇好。聚醚多元醇是在分子主链接构上含有醚键、端基带有羟基的醇类聚合物或齐聚物。因其结构中的醚键内聚能较低，并易于旋转，故由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好，耐水解性
12、能优良，虽然机械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯，但手感性好。体系粘度低，易与异氰酸酯、助剂等组分互溶，加工性能优良。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 材 料 对 比（二）,聚酯软段与聚醚软段对比（总括）：在原料化学配比一定的情况下，改变柔性链段的长度，对于不同软段类型弹性体性能的影响是不一样的。软段分子量增加也即降低了硬链段的比例。若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升；原因为聚醚软段则极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减小，强度下降。软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随作聚酯二醇分子量的增加而提高，原因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大
13、则结构规整性高，对改善强度有利;聚醚TPU中醚键内聚能较低，键的旋转位垒较小，随着聚醚相对分子质量的增加，链更柔顺，软段比例增加，故强度下降，弹性增加，永久变形增加。聚酯TPU中聚酯二醇，软段长度对强度的影响并不很明显。这是因为分子中存在极性酯基，聚酯软段的分子量增加，酯基也增加，抵消了软段增加、硬段减少对强度的负面影响。由于酯基增多的缘故，聚酯型TPU的耐水解性能随聚酯链段长度的增加而降低，酯基会进行水解，且水解后的酸又会催化聚酯进一步水解；聚醚型TPU的耐水解性能随聚醚链段长度的增加而提高，醚基耐水解。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 材 料 对 比（三）,一、机械性能的比较与
14、分析；聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。因为，聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。而聚醚型TPU没有相应的氢键，造成聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，但由于聚酯TPU，酯基的存在，造成耐水解性能比聚醚型的差。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析
15、T P U 材 料 对 比（四）,二、聚醚聚酯水解对比分析：聚酯型热塑性聚氨酯用碳化二亚胺进行保护后，耐水解性有所提高。聚醚酯型热塑性聚氨酯和聚醚型热塑性聚氨酯在高温下的耐水解性最好。聚酯易受水分子的侵袭而发生断裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。随聚酯二醇原料中亚甲基数目的增加，制得的聚酯型聚氨酯弹性体的耐水性提高。酯基含量较小，其耐水性也较好。同样，采用长链二元酸合成的聚酯，制得的聚氨酯弹性体的耐水性比短链二元酸的聚酯型聚氨酯好。三、耐微生物分解：聚酯型软质热塑性聚氨酯与潮湿的土壤长时间接触，会被微生物侵蚀，而聚醚型软质或硬质热塑性
16、聚氨酯以及聚醚型热塑性聚氨酯或硬质热塑性聚氨酯通常不会受到微生物侵蚀。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 材 料 对 比（五）,四、TPU 原材料聚醚聚酯 成本比较聚醚类聚氨酯弹性体照比聚酯类聚氨酯弹性体在价格方面要高出很多，其主要原因为:聚醚类聚氨酯弹性体具备良好的耐水解性能、耐低温性能、耐弯曲性能。构成TPU软段的聚醚类多元醇与聚酯类多元醇相较之下，其生产原料价格较高。聚醚类多元醇生产工艺照比聚酯类多元醇要复杂很多。聚醚类多元醇在反应过程中各工艺条件较难控制。在生产聚醚类多元醇时，对生产设备的要求较高，同时，生产过程中还要注意采取一定的防护措施。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析
17、T P U 成 品 电 线 电 缆 成 本 比 较,备注：此价格为，产品由(非)阻燃聚酯型TPU变更为（非）阻燃聚醚型TPU，最终价格需按实际情况,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 成 品 电 线 电 缆 性 能 总 结,综上所述，聚醚型TPU具有高强度、耐水解和高回弹性，低温性能好的优点。通常用于软泡、硬泡，硬质塑料和表面涂料、高回弹软质泡沫的加工生产。而聚酯型TPU具有较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能，不易氧化和耐较高温度等优点。主要用于软泡、硬泡、低密度半硬泡、软质涂料、弹性体和胶粘剂、实芯和微孔弹性体的生产。聚醚型TPU与聚酯型TPU产生差异的主要原因是由于其
18、软段构成物分别为聚醚型低聚物多元醇及聚酯型低聚物多元醇，而TPU的软段成份又主要影响到热塑性聚氨酯的低温柔软性和长期耐老化性。目前日顺选用的聚酯型TPU较多，而对于聚醚类TPU很大部分还停留在样品料测试阶段。目前电线电缆均是聚酯型的，这种热塑性聚氨酯的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸和撕裂强度都优于聚醚型热塑性聚氨酯，聚酯型热塑性聚氨酯在油、脂和水中的溶胀性也比较小。但其在耐水解性、耐微生物降解性和低温性、柔顺性等方面却不具备聚醚型聚氨酯弹性体的优势，因此在对上述性能要求较高时，推荐使用聚醚型热塑性聚氨酯；,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 成 品 电 线 电 缆 性 能 总 结,聚醚型TP
19、U与聚酯型TPU之间所存在的差异，TPU的软质段可使用多种的聚醇，大致上可分为聚醚系及聚酯系两种。聚醚型(Ether)：高强度、耐水解和高回弹性，低温性能好聚酯型(Ester)：较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能和耐较高温度。软质段的差异，对物性所形成的影响如下：,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 原 料 加 工 工 艺,热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和半预聚体法合成。一步法工艺简单、生产效率高，弹性体的性能较好、工业生产一般采用一步法。TPU生产工艺有间歇本体法(又称熔融法)，双螺杆本体连续法、溶液聚合法等。间歇式本体法：间歇法本体聚合工艺适合于实验室制备及
20、小规模生产：其优点是设备简单、操作简便，缺点是产品质量不稳定，影响TPU的加工性。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 成 品 成 型 工 艺（一）,（一）挤出成型（extrusion moulding）-适用电线硬度在邵氏A92以下的TPU适合于用挤出机加工成型，异型件、软管、电缆外套、薄膜等聚氨酯制品都可用挤出机连续生产。挤出成型的工艺过程是：将干燥的TPU粒料由料斗加人挤出机的料筒，加热后，由旋转的螺杆传送并热塑化，从口模挤出，冷却定型，整理修饰。TPU的挤出成型中，选择挤出机类型是很重要的，一般长径比在2028的单螺杆挤出机较为合适，另外，压缩段、均化段都较长，均化段的槽深比一
21、般塑料用螺杆浅一些，螺杆的压缩比(进料口面积与出料口面积之比)为2.5:13.5:1较为适宜。TPU的挤出温度与其物性有关。一般硬度越大，挤出温度越高。对一种特定牌号的TPU，都有相应的挤出加工温度范围。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 成 品 成 型 工 艺（二）,挤出机的料筒的温度通常分别为：送料段140160，熔化段160180，机 头185190，口 模185195。实际采用的温度根据TPU的硬度、类型等进行调整。TPU的熔融温度范围较窄，温度微小变化都会造成粘度急剧变化。温度的控制是生产性能优良制品的关键，即使温度有35的变动，也会影响正常的生产。粒料加工之前要预热，加工
22、过程中料温一般控制在170180，之间，设计加工温度范围时，最好尽可能窄一些。TPU挤出后，要尽快导入水槽冷却，也可采用喷水或气流方式冷却。采用挤出工艺可以生产管材、片材、电缆护套、薄膜等。,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 成 品 成 型 工 艺（三）,（二）注射成型（injection molding）-不适用电线，仅参考注射成型（注塑）是TPU的一种重要的加工手段，通过注塑工艺可生产由小于1g的精密部件至重达10kg的大型制品。用于加工热塑性塑料的注塑机都可以用来加工TPU制品，一般可采用螺杆式或柱塞式注射机加工。基本工艺：将干燥预热的粒料加入注射机的料筒，经加热熔化呈流动状态
23、后，由柱塞或螺杆压送至注射喷嘴，压注入预热的模具中，热熔料充满模腔后冷却成型，脱模修饰后即得到制品，注塑工艺可采用单工位环形连续注射，也可采用自动化水平很高的多工位盘式注射，还有双注射头的双模注塑。螺杆注塑机是TPU加工机械中较好的一类。一般螺杆注塑机都有五个温区，由电热丝分段加热料道外壁，可使原料迅速达到熔融温度,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 成 品 成 型 工 艺（四）,通常的注射成型温度分别为；加料段 130150，塑化段 140180,计量段 160190，喷 嘴 170190；模具的温度则一般为2060。同样，加工温度、压力等参数的选择取决于TPU的硬度、加热区段的数量
24、及设备规格，对于不同硬度的TPU，熔融温度分别选择为：邵氏A 7590(邵氏D2840)180210，邵氏A 9095(邵氏D4052)190225邵氏A 95以上(邵氏52D以上)210240 需要控制的压力有热塑化压力和注射压力。注射压力可控制中30100MPa范围。塑化压力（背压）高可保证塑化和熔料均匀，一般在0.32MPa之间。模具温度一般控制在2060，硬度高、结晶度高的制品模具温度要高一些。在生产中，一般充模时间为23s，保压时间为20120s。TPU模塑周期一般在2060s,TPU/聚酯/聚醚/型性能分析 T P U 成 品 成 型 工 艺（五）,（三）模压及压延成型（compression moulding）-不适用电线，仅参考模压工艺比较简单，将粒料和配合料送到密炼机中混炼，经压片后，送到预热的模具中，在17MPa的压力下模压15min，脱模冷却即得制品。压延成型过程一般是：指将TPU熔料及配料送到预热的密炼机中塑炼，再通过2个以上相同旋转的辊筒间隙压延成一定尺寸连续薄片，冷却成型，再牵引出来卷取。一般包括两个阶段：前段是配料、塑炼和向压延机供料，后段包括压延、牵引、冷却、卷取等。塑炼时TPU材料温度一般在140170(内摩擦生热设备温度无需这么高)。由于TPU熔料粘度大，一般需添加少量润滑剂等助剂,
