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1、第四章 主族金属化学,主要内容,第一节 碱金属、碱土金属第二节 铝第三节 锡、铅,第一节 碱金属与碱土金属,A Li Na K Rb Cs ns1+1,A BeMgCa SrBans2+2,Humphry Davy(戴维17781829)利用电解法制取了金属K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba，并确认氯气是一种元素，氢是一切酸类不可缺少的要素，为化学做出了杰出贡献。,1.1 概述,从海水中提取金属Mg,第一步：沉淀Ca(OH)2+Mg2+(海水)Mg(OH)2+Ca2+Mg(OH)2溶解度小，容易过滤分离第二步：酸化Mg(OH)2+2 HCl MgCl2+2 H2O第三步：电解MgCl2 Mg+C
2、l2,1.2 单质的性质,1.生成合金液体合金:一定比例的Na和K(K 77.2%,Na 22.8%)混合后，可得常温下的液体合金(m.p.260.7K)。(合金的凝固点低!)钠汞齐:(汞齐是金属溶解于汞中形成的溶液)即钠溶于汞中得到的液体合金。Na还原性强，与水反应猛烈；但钠汞齐却是温和的还原剂，与水反应可以控制：2(NanHg)+2H2O 2NaOH+H2+2nHg,2.化学反应 和H2O反应剧烈(除Be、Mg之外):Ca+2 H2O Ca(OH)2+H2 置换稀有金属:ZrO2+2 Ca Zr+2 CaO 和H2的反应(除Be、Mg之外):Ca+H2 2 CaH2,E(Li+/Li)=3
3、.04 V 比 E(Na+/Na)=2.714 VLi比Na更活泼？,原因：Li+(aq)水合焓远大于Na+(aq)水合焓，足以抵消因升华和电离所需要的能量。,M+(aq)+e M(s)可分为三步：升华、电离、水合M(s)M(g)M+(g)M+(aq),但金属Li与水反应并不剧烈！,原因有三：rG 以及E的大小仅反映了该过程在热力学上的可能性。反应能否可观地发生，取决于反应速率的大小。金属Li的升华焓和电离能均高于金属Na，不易失去电子；反应生成的LiOH溶解度小，覆盖于金属Li表面，阻止金属Li与水的接触，也导致与水反应缓慢。,离子型氢化物（属离子晶体）具有以下性质：1.热稳定性差：从Li到
4、Cs，fH变大，稳定性变差。（与NaCl比较）LiH NaH KH RbH CsH NaCl90.4 57.3 57.7 54.3 49.3 4412.还原性强：E(H2/H)=2.23V2 LiH+TiO2 2 LiOH+Ti4 NaH+TiCl4 4NaCl+Ti,3.剧烈水解，放出H2,4.形成配位氢化物,LiAlH4受潮时强烈水解,碱金属、碱土金属与液氨的作用M(xy)NH3=M(NH3)x e(NH3)y（蓝色）M(x2y)NH3=M(NH3)x2 2e(NH3)y（蓝色）,氨溶液具有较高的导电性，以及与金属本身相同的化学反应。,在无水、不接触空气的条件下，其溶液可在 33下长时间保
5、存。但过渡金属化合物可催化其分解。碱金属的氨溶液是优良的还原剂。如钾的液氨溶液可还原Ni()，制得Ni()配合物：2 K2Ni(CN)4+2 K+(NH3)+2 e-(NH3)K4Ni2(CN)6(NH3)+2 KCN碱金属Na还可溶于醚、烷基胺中，得到Na离子：2Na(s)Na+(en)+Na(en),碱金属、碱土金属在空气中燃烧的产物,MgO的制取与用途,MgO按制取工艺及产品的致密程度不同，有重质和轻质之分：MgO+H2O Mg(OH)2 MgO+H2O(天然苦土粉)(重质)5 MgCl2+5 Na2CO3+H2O 4 MgCO3Mg(OH)2+10 NaCl+CO2 5 MgO+4 C
6、O2+H2(轻质)重质氧化镁水泥是一种很好的建筑材料，和木屑、刨花一起，可制成质轻、隔音、绝热、耐火的纤维板。轻质氧化镁水泥比重质贵三倍，是制坩埚的原料和油漆、纸张的填料。,过氧化钠Na2O2,钠在空气中燃烧，可直接得到过氧化钠：2Na+O2 Na2O2在室温下，Na2O2与水或稀酸反应生成H2O2：Na2O2+2 H2O2NaOH+H2O2Na2O2+H2SO4(稀)Na2SO4+H2O2Na2O2和CO2反应放出氧气，用作高空飞行和水下作业时的供氧剂和CO2吸收剂。2 Na2O2+CO22Na2CO3+O2,1.3 氢氧化物酸碱性的判断标准,R拉电子能力与离子势有关:=Z/r(r以pm 为
7、单位）,LiOH Be(OH)2 NaOH Mg(OH)2 KOH Ca(OH)2 RbOH Sr(OH)2 CsOH Ba(OH)2,ROH,RO+H+,R+OH,解离方式与R基团的拉电子能力有关,酸性增强,碱性增强,1.4 碳酸盐的热稳定性,Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+,碳酸盐的热稳定性取决于M2+的反极化能力,MCO3(s)MO(s)+CO2,愈来愈难分解,碳酸钠(Na2CO3)-Solvay制碱法,第一步：用饱和食盐水吸收氨气和二氧化碳 NaCl+NH3+CO2+H2O NaHCO3+NH4Cl第二步：煅烧NaHCO3，得到Na2CO32 NaHCO3 Na2CO3+CO2
8、+H2O第三步：用消石灰来回收氨以循环使用 2 NH4Cl+Ca(OH)2 NH3+CaCl2+2 H2O所需 CO2 由石灰石煅烧制取：CaCO3 CaO+CO2 Solvay法技术成熟，原料来源丰富、价廉。但食盐利用率低，氨损失大，CaCl2废渣造成环境污染。,侯德榜联合制碱法,对Solvay制碱法进行改进，将制碱与合成氨联为一体。在第一步析出NaHCO3后的母液中再加入NaCl，降低温度使NH4Cl析出，而NaCl仍留在溶液中。在不断通入NH3和CO2，重复往返，使更多的NaHCO3和NH4Cl析出。氨由合成氨反应制得，CO2是合成氨反应中的副产品（水气变换反应）。该过程将合成氨工业和制
9、碱工业联合起来，故又称联合制碱法。该法使NaCl的利用率从70%提高到96%以上，降低了成本，可连续化生产，生产的碱质量优良，纯白如雪。侯德榜对世界制碱工业作出了重大贡献。,碱金属、碱土金属的一些难溶盐,碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐；CaF2 萤石(无色透明),SrCrO4(黄),BaCrO4(黄)等均难溶于水。其它一些特殊的盐，也难溶于水：KHC4H4O6 酒石酸氢钾KClO4 高氯酸钾K2NaCo(NO2)6 六硝基合钴(III)酸钠钾K2PtCl6 六氯合铂(IV)酸钾Rb2SnCl6 六氯合锡(IV)酸铷CsClO4 高氯酸铯CsMnO4 高锰酸铯 CsxH3-xPMo12
10、O40 磷钼杂多酸铯,Li,Na,K,Ca,Sr,Ba,1.6 焰色反应,1.3 对角线规则,Li Be B C Na Mg Al Si,1.3.1 B与Si的相似性 2 B+6 NaOH 2 Na3BO3+3 H2 Si+2 NaOH+H2O Na2SiO3+2 H2 其单质均为原子晶体，均属亲氧元素，BO、SiO均很稳定。,原因：Z/r 比较相近。,Al、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。Al(OH)3+OH Al(OH)4 Be(OH)2+2OH Be(OH)42 Al3+、Be2+易水解。均有共价性：在蒸气中，氯化物两分子缔合。,1.3.2 Be与Al相似性,4Li+O2 2Li2 O 2
11、Mg+O2 2MgO,2Mg(NO3)2=2MgO+4NO2+O2 4LiNO3=2Li2O+4NO2+O2,LiClH2O=LiOH+HClMgCl26H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2O,6Li+N2 2Li3N 3Mg+N2 Mg3N2,MgO+HCl,1.3.3 Li与Mg的相似性,在过量的氧气中燃烧均生成正常氧化物，而不是过氧化物。都能与氮气直接化合而生成氮化物。与水反应均较缓慢。氢氧化物都是中强碱，溶解度都不大，在加热时分解为Li2O和MgO。氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水。碳酸盐在加热时均能分解为相应的氧化物和二氧化碳。氯化物均能溶于有机溶剂中，表现出共价特性。,Roge
12、r Y.Tsien 钱永健(美国加州大学圣迭哥分校，University Of California,San Diego)，发明钙染料，并应用于活体细胞分子做定量检测。虽然2008年Tsien 因为绿色荧光蛋白获奖，但不可否认的是，他在钙染料方面的工作同样值得获奖。最初的文章发表于1985年 Journal of Biological Chemistry,至今被引用17600多次。,锂离子电池,锂系电池分为锂电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，而真正的锂电池由于危险性大，很少应用于日常电子产品。锂离子电池LiFePO4是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动
13、来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。是现代高性能电池的代表。锂离子电池容易与下面两种电池混淆：（1）锂电池：存在锂单质。（2）锂离子聚合物电池：用多聚物取代液态有机溶剂。,几种锂离子电池,锂二氧化锰电池,锂亚硫酰氯电池,笔记本电脑锂离子电池,新型锂离子电池,圆柱型锂离子电池,第二节 铝及其化合物,一、单质铝的冶炼及性质1.铝的冶炼：从铝土矿出发制取金属铝，一般要经过Al2O3的纯制和Al2O3的熔融电解两步。氧化铝的熔点很高（2045），难熔化。用熔化
14、的冰晶石(Na3AlF6)作熔剂来降低熔点，使其在1000左右溶解在液态的冰晶石里成为熔融体，然后进行电解。铝的电解炼制是一项耗能很大的行业。氧化铝中铝为三价，Al3+3e-Al，电解产生1mol的铝需3F(396500 库伦)的电量；电解前还需很大的热量来使氧化铝熔化。,从铝土矿制取纯Al(OH)3和Al2O3,第一步：先将铝土矿与烧碱共热，使矿石中的Al2O3转变为可溶性的偏铝酸钠NaAl(OH)4而溶于水。此过程可除去氧化铁等不溶于碱的杂质。第二步：通入CO2到上述溶液中，得到Al(OH)3沉淀。此过程可除去氧化锌等杂质。第三步：滤出沉淀，经过煅烧即可得到纯Al2O3。,Hall pro
15、cess,铝及其化合物,（1）铝的亲氧性：铝与氧反应的自发性程度很大，铝一接触空气表面立即氧化，生成一层牢固的氧化膜而耐腐蚀。铝能夺取化合物中的氧且放出大量的热。如Al2O3粉与铁粉的反应，用引燃剂点燃后，反应即猛烈进行，放出的热可使铁熔化。故铝是冶金上常用的还原剂，在冶金学上称为铝热法。（2）铝的两性：铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸中，也易溶于强碱中：2 Al(s)+6 H+(aq)2 Al3+(aq)+3 H2(s)2 Al(s)+2 OH-(aq)+6 H2O(l)2 Al(OH)4-(aq)+3 H2(g),三氧化二铝,Al2O3有多种变体，其中常见的有-Al2O3，-Al2O3，-Al2O
16、3等，均为白色粉末。各种相变温度见下图。自然界存在的刚玉为-Al2O3，属于六方紧密堆积构型，加上晶体中Al3+离子与O2离子之间的吸引力强，晶格能大，熔点(228815K)和硬度(8.8)很高。不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。Ag/-Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷。-Al2O3由金属铝在O2中燃烧或者灼烧Al(OH)3和某些铝盐Al(NO3)3、AlCl3而得到。,Al2O3的相变温度,红宝石含微量Cr()，蓝宝石含有Fe()、Fe()或Ti(),几种著名的红蓝宝石,缅甸抹谷红宝石,泰国红宝石,印度克什米尔蓝宝石,斯里兰卡蓝宝石,绿宝石之王祖母绿,西方珠宝史上，祖母绿被视
17、为爱和生命的象征。传说中，它也是爱神维纳斯所喜爱的宝石，具有成功和保障爱情的内涵。拥有祖母绿的女性，可保持良好的婚姻生活。祖母绿被视为具有驱鬼避邪的神奇力量。人们将祖母绿用作护身符、避邪物或宗教饰物。将祖母绿含在舌下，可使修行者具有预言能力。祖母绿具有解毒退热的功效。无论是欧洲人还是亚洲人，都认为它治疗痢疾有特效。可以保护肝脏，解除眼睛疲劳。更神奇的是，祖母绿还有使暴风平静的功效，因此可以治疗忧郁和发狂。持有者在受骗时，祖母绿的颜色会改变，发出危险的信号。,祖母绿项坠，重32.2ct。在中国嘉德1997年春季拍卖会上，以50万人民币成交。,-Al2O3具有离子传导能力（允许Na离子通过），可作
18、为固体电解质。如以-铝矾土为电解质制成的钠硫蓄电池能进行大电流放电，放电平稳，无污染，寿命长，具有广阔的应用前景。（见下图）-Al2O3粒子小，具有强的吸附能力和催化性能，所以又名活化氧化铝，广泛用于吸附剂（有机化学中的层析柱）和工业催化剂的载体。无定型Al2O3具有两性，能溶于酸、碱中。,氢氧化铝,加NH3H2O或OH于Al3+盐溶液中，得一种白色无定形凝胶沉淀。其含水量不定，组成也不均匀，统称水合氧化铝。水合氧化铝是典型的两性化合物，易溶于酸，也易溶于碱。在铝酸盐AlO2溶液中通入CO2，得到Al(OH)3沉淀，它难溶于酸，加热到373 K也不脱水；在573 K下加热两小时，才能变为AlO
19、(OH)。,添加于聚合物配方中，具有阻燃、协效阻燃或抑烟功能。无机阻燃剂包括：氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物等。一般无毒，抑烟效果好，但阻燃效能低，添加量大，与聚合物相容性较差。Mg(OH)2、Al(OH)3是很好的无机阻燃剂。原因有三：（1）Mg(OH)2在370，Al(OH)3到230分解，均为吸热反应，可以降低燃烧区温度。（2）热分解生成的气态水可驱逐O2，稀释可燃气体。（3）分解产生的氧化物覆盖在有机表面，形成绝热材料，且可以吸收烟雾，起到抑烟作用。,无机阻燃剂 inorganic flame retardnat,铝盐和铝酸盐,金属铝、氧化铝、氢氧化铝与
20、酸反应得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。铝酸盐水解显碱性：Al(OH)4 Al(OH)3+OHAl3+的鉴定：在氨水存在下，加入茜素，生成红色沉淀。,Al3+的水解,向Al3+溶液中滴加Na2CO3，只得到Al(OH)3沉淀，不能生成Al2(CO3)3：（Cr3+也具有类似的性质）加Na2S也得到Al(OH)3沉淀，也不能得到Al2S3：水溶液中不能结晶出AlCl3无水盐，因其易于水解。制无水AlCl3只能采用干法：易于水解的氯化物，均采用此法制备：2 Al+3 Cl2-2 AlCl3Al2O3+3 Cl2+3 C-2 AlCl3+3 CO,AlCl3的成键特征,三氯化铝溶于有机溶剂，或处于熔融状
21、态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生ClAl的电子对授予而配位，形成Al2Cl6分子。,明矾 KAl(SO4)2 12H2O,硫酸铝易与K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO4)212H2O(M表示一价金属离子)。矾具有确定的晶体结构，并不是两种盐的混合物。硫酸铝钾KAl(SO4)2 12H2O叫做铝钾矾，俗称明矾。除了明矾外，还有铬钾矾KCr(SO4)2 12H2O,小知识-
22、明矾,性味酸涩，寒，有毒。中医认为明矾具有解毒杀虫，燥湿止痒，止血止泻，清热消痰的功效。食品改良剂和膨松剂，常用作油条、粉丝、米粉等食品生产的添加剂。但过量摄入会影响人体对铁、钙等成份的吸收。制备铝盐、发酵粉、油漆、鞣料、澄清剂、媒染剂、造纸、防水剂等。在水中可以电离出K+和Al3+。Al3+很容易水解，生成胶状的Al(OH)3。该胶体吸附能力很强，可以吸附水里悬浮的杂质，并形成沉淀，使水澄清。所以，明矾是一种较好的净水剂。,第三节 锡、铅的单质及化合物,一、锡、铅单质的物理性质及用途锡有三种同素异性体：白锡、灰锡、脆锡。从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。+4氧化态稳定性：Ge Sn Pb+2
23、氧化态稳定性：Ge Sn PbGe和Sn的化合物为共价化合物，Pb(II)有离子化合物。Pb为亲硫元素。,锡、铅的化学性质,1、与氧反应：空气中的氧对锡无影响。铅能被氧化，表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。高温下，Ge、Sn、Pb三种金属均能与氧反应生成氧化物。2、与其它非金属的反应Pb+X2=PbX2Sn+X2=SnX4(适量SnX2)Pb+S=PbSSn+S=SnS2(适量SnS),3、与酸的反应,Sn+4H2SO4(浓)=Sn(SO4)2+2SO2+4H2OSn+4HNO3(浓)=H2SnO3+4NO2+H2O4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)=4Sn(NO3)2+NH4N
24、O3+3H2OPb+4HCl(浓)=H2PbCl4+H2Pb+3H2SO4(浓)=Pb(HSO4)2+SO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2OPb不与浓HNO3发生反应。,4、与碱的反应：锗同硅相似Ge+2 NaOH+H2ONa2GeO3+2 H2 锡、铅与NaOH反应很缓慢，生成亚酸盐，放出H2。5、配位能力：二价盐的配位数一般为3，有时为4。PbCl2+Cl-=PbCl3-(有时为PbCl42-)PbI2+2 I-=PbI42-四价盐的配位数一般为6：SnCl4+2 Cl-=SnCl62-,锡、铅的化合物,1.氧化物：MO2都是共价型、两性偏酸性的化合
25、物MO也是两性的，但碱性略强不溶于水的固体。,酸性增强,酸性增强,锡、铅的化合物,(1)锡的氧化物：SnO2难溶于酸或碱。SnO2+2 NaOH（熔融）=Na2SnO3+H2OSnO2+2 Na2CO3+4S Na2SnS3+Na2SO4+2 CO2SnO2为非整比化合物，为n型半导体。当该半导体吸附象H2、CO、CH4等还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化。因此，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。,锡(、)化合物的氧化还原性,Sn()具有强还原性：酸性介质中：HgCl2+SnCl2=Hg
26、2Cl2(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg(黑色)+SnCl4此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。碱性介质中：3Sn(OH)42+2 Bi3+6OH 3Sn(OH)62+2 Bi此反应是鉴定Bi3+的反应。,配制SnCl2溶液时需加盐酸和锡粒,配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中再稀释以防止SnCl2水解。SnCl2+H2O Sn(OH)Cl(白色)+HCl为防止Sn2+氧化，在新配制的SnCl2溶液中加少量金属Sn。Sn2+O2+4 H+Sn4+2 H2OSn4+Sn 2 Sn2+,锡酸,在含有Sn4+的溶液中加入NaOH溶液或者在Na2S
27、n(OH)6溶液中加入适量的酸，可得到难溶于水的-锡酸H2SnO3凝胶。金属锡与浓硝酸作用，则生成-锡酸。-锡酸既能溶于酸也能溶于碱，而-锡酸不溶于酸也不溶于碱。-锡酸长时间放置会转变成-锡酸。,（2）铅的氧化物：PbO，PbO2，Pb3O4PbO（密陀僧）：红色四方晶体和黄色正交晶体。常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。,PbO2 棕黑色固体，两性偏酸：PbO2+2NaOH=Na2PbO3+H2O碱性溶液中用氯气、次氯酸钠等氧化PbO，可生成PbO2：Pb(OH)2+NaClO=PbO2+NaCl+H2OPbO2是一种很强的氧化剂：Pb
28、O2+4 H+2e Pb2+2H2O=1.458VPbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+H2O2Mn2+5PbO2+4H+=2MnO4+5Pb2+2H2O2PbO2+4H2SO4(热浓)=2Pb(HSO4)2+O2+2H2O加热二氧化铅：3 PbO2=Pb3O4+O2 2Pb3O4=6 PbO+O2(3)Pb3O4(铅丹或红丹)，结构为Pb2IIPbIVO4，证明组成！Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O,铊、铅中毒,铊及其化合物都有毒，可制杀鼠药和灭虫药，对人体也有毒害，误食少量钠盐可使毛发脱落，工业废水中不容许含铊。中毒严重的可使内脏功能逐渐衰竭而亡。铊中毒事件在清华大学、中国矿业大学等高校频繁发生。叛逃英国的俄联邦安全局前特工亚历山大利特维年科2002年因铊中毒而死亡。铅和其化合物对人体各组织均有毒性，中毒途径可由呼吸道吸入其蒸气或粉尘，然后呼吸道中吞噬细胞将其迅速带至血液；或经消化道吸收，进入血循环而发生中毒（血铅超标）。中毒者一般有铅及铅化物接触史。儿童易患铅中毒。,本章小结,碱金属、碱土金属的氧化物、离子型氢化物的形成与主要性质；对角线规则；铝的冶炼及其两性；三氯化铝的制备与性质；锡、铅及其重要化合物的氧化还原性。,
