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1、第二十二章 亲核取代反应(SN),1 亲核取代反应的机制2 影响亲核取代反应的因素,定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,RCH2A+Nu：RCH2Nu+A：,中心碳原子,底物,（进入基团）亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带孤对电子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。,1 亲核取代反应的机制,（1）双分子亲核取代反应（SN2）bimolecular nucleophilic substitution（2）单分子亲核取代反应（SN1）unimolecular nucleoph
2、ilic substitution,定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应。,如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转(也称为Walden转换)。,(R)-2-溴辛烷 D=-34.6o,（S）-2-辛醇 D=9.9o,构型保持,构型翻转,HO-,（R）-2-辛醇,（1）双分子亲核取代反应（SN2）,*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核
3、试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。,SN2的特点,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。,定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。,（2）单分子亲核取代反应（SN1）,单分子亲核取代反应的机理,SN1的特点,*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。,*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单
4、分子反应。,*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦(S.Winstein)离子对与SN1机理,SN2机理和SN1机理的比较,重排产物,消除产物,亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。,2 影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响（2）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（3）离去基团的影响（4）溶剂对亲核取代反应的影响,（1）烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响,
5、V V V V,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br+I-RI+Br-,R:CH3 CH3CH2(CH3)2 CH(CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,原因：烷基的空间位阻效应,V V V V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1，SN2 SN1,R:CH3 CH3CH2(CH3)2 CH(CH3)3 C,V相对 1 1.7 45 108,R-Br+H2O R-OH+HBr,甲酸,烷基结构对SN1的影响,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定
6、,*2 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。,SN1:C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,*1 稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,几种特殊结构的情况分析,*3 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu：从背面进攻,试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。,碱 性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。,亲核试剂的
7、亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力 试剂的可极化性,给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。,（2）试剂亲核性对亲核取代反应的影响,*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序,RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2),RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-,不易形成氢键亲核性大,易形成氢键亲核性小,情况分析,*2 在质子溶剂中，同一种原子与其他原子/基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。,RO-HO-PhO-RCOO-ROH H2O,碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱,*3 亲核试剂中取代基的空间位阻效应较大时，不利于试剂接近底物分子。因此，取代基的空间效应大于其电子效应：
8、,CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-,碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱,*4 同一周期的不同原子，亲核性与碱性一致,NH2-RO-OH-R2NH ArO-NH3 吡啶 F-H2O ClO4-,碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱,*5 试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度越大，亲核性越强,F-Cl-Br-I-,R O-R S-R Se-,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。,不好的离去基团有,F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN,好的离去基团有,（3）离去基团的影响,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,C-F(485.3)C-C
9、l(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0),碱性 F-Cl-Br-I-,*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-OCH3,R-SO2-OH,硫酸,硫酸单甲酯,硫酸二甲酯,磺酸,苯磺酸,对甲苯磺酸,对甲苯磺酸甲酯,苯磺酰氯,氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。,讨 论,R-OH R-OH2 R+H2O,H+,+,-,+,*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？,*3 好的离去基团可以被不好的离去基团所取代。,R-X+AgNO3 RONO2+AgX,好的离去基团,不好的离去基团,溶剂
10、的分类：质子溶剂、偶极(偶极非质子溶剂)、非极性溶剂,溶剂对反应影响的规律,1 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析(离去基团和亲核试剂的溶剂化，两种作用的综合结果）。2 偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）3 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）4 非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。,（4）溶剂对亲核取代反应的影响,H3C-H2N-HO-F-,Cl-Br-I-,2.5 3.1 3.5 4.1,2.8,2.7,2.2,碱性逐渐减弱,亲核性逐渐减弱,可极化性减
11、弱,在质子溶剂中亲核性的变化规律,H3C-H2N-HO-F-,Cl-Br-I-,碱性逐渐减弱,可极化性减弱亲核性逐渐减弱,1 溶剂对可极化性很高，但碱性弱的试剂的亲核性影响不大（例如I-）。,2 溶剂对可极化性小，但碱性强的试剂的亲核性影响大（例如F-、Cl-、Br-）。,在偶极溶剂中亲核性的变化规律,练习：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点(SN1还是SN2)？,产物的构型完全转化有重排产物碱浓度增加，反应加速叔卤烷速率大于仲卤烷得到外消旋产物反应不分阶段，一步完成反应的能量曲线有两个能量高峰非极性溶剂中更有利于反应,SN1,SN2,SN1,SN1,SN1,SN2,SN2,SN2,影响SN2和SN1机理的因素,
