《催化裂化简化》PPT课件.ppt

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1、第九章 催化裂化,小 结,催化裂化原料和产品各类烃的催化裂化反应石油馏分的催化裂化反应影响催化裂化反应的主要因素催化裂化催化剂种类,催化裂化催化剂的使用性能分子筛催化剂催化裂化催化剂的失活与再生催化裂化装置的三大系统提升管催化裂化装置类型催化裂化装置的主要设备,第一节 概述,燃料生产中一个重要的问题,如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品 重质油轻质化,从大分子分解为较小的分子 主要依靠分解反应（热反应和催化反应）从低H/C的组成转化成较高H/C的组成 脱 碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）加 氢（加氢裂化）,催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心

2、工艺，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。催化裂化原料：重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分油)、常压重油、减渣(掺一部分馏分油)、脱沥青油。,一、催化裂化的原料和产品,主要控制指标：金属含量和残碳值,反应条件：460530，24atm，催化剂。,产品分布及特点：气体:1020%，气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高 汽油:产率在 3060%之间，ON高，RON可达90左右 柴油:产率在 040%，CN较低，需调和或精制 油浆：产率在 010%焦炭:产率在 5%10%，C:H=1:0.31,二、催化裂化的发展过程,技术发展：反应-再生型式（工艺）和催化剂性能,催化裂化的发展可以分成以下几

3、个阶段：1天然白土和固定床催化裂化2合成硅铝催化剂和移动床催化裂化 移动床催化裂化 流化床催化裂化3分子筛催化剂和提升管催化裂化,第二节 石油烃类的催化裂化反应,一、单体烃的催化裂化反应,原料 中间物 产物,烷烃&异构烷烃 烷烃,裂化,环烷烃 烯烃,芳香烃,烯烃,异构烯烃,芳香烃,焦炭,裂化,缩合,聚合,芳构化,异构化,裂化,各种烃类催化裂化反应网络示意图,H-转移,裂化,说明三点：,氢转移反应 特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是FCC产品饱和度较高的根本原因。,裂化反应 最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化

4、由此得名。,芳构化反应 反应能力较弱，汽油 ON 的提高主要靠裂化和异构化反应。,辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃异构烷烃、烯烃环烷烃正构烷烃,二、石油馏分的催化裂化,气-固非均相催化反应过程,外扩散 原料分子由主气流扩散到催化剂外表面,内扩散 原料分子由催化剂外表面扩散到内表面,吸附 原料分子在催化剂内表面吸附,反应 原料分子反应生成产物,脱附 产物分子从催化剂内表面脱附,内扩散 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面,外扩散 产物分子由催化剂外表面扩散到主气流,构成表面化学反应FCC反应的控制步骤,反应先决条件,1各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用,烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表

5、面上,各种烃类在催化剂表面上的吸附能力：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃带烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃,各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小：烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃,认识这个特点对指导生产有实际意义：选择合适的催化原料对芳香基原料或催化裂化油浆则应选择合适的反应条件或者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料，如循环油可作如下处理：加氢含环烷烃较多优质裂化原料 溶剂抽提分离出芳烃(化工原料)裂化,2复杂的平行顺序反应,平行-顺序反应的重要特征：,反应深度对产品产率分布有重要影响。,三、烃类裂化反应的热效应,反应热强吸热

6、反应：分解、脱氢反应，热效应很大；放热反应：氢转移、缩合、异构化是放热反应，但其热效应小；催化裂化反应总体表现为吸热反应。,随着反应深度的增加，各种反应所占的比例有变化，其中放热反应所占的比例上升，故总的热效应有所降低。,四、影响催化裂化反应的主要因素,1几个基本概念 转化率：表示催化裂化反应中的反应深度，若以原料 量为100，则：,单程转化率：指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器的转化率,总转化率：以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆,反映了反应条件的苛刻程度,反映了新鲜原料最终转化程度,回炼比：回炼油量（包括回炼油和回炼油浆等）比新鲜原料处理量。（02）,空速和反应时

7、间藏量：再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量。空速：每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比值叫空速，h-1。重量空速：进料量和催化剂藏量都以重量单位计，总进料量/藏量体积空速：进料量和催化剂藏量都以体积单位计，总进料量/藏量计算体积空速时，进料量的体积是按20的液体体积计,假反应时间,空速倒数不是真正的反应时间，只是相对的反映反应时间的长短，故称为假反应时间。假反应时间越长，则反应时间越长。提升管反应器（停留时间）：,24秒,剂油比、催化剂循环量,催化剂循环量：单位时间内进入反应器或离开反应器的催化剂量，用 t/h 表示。,剂油比：催化剂循环量比总进料量（一般在510之间）。,

8、(1).催化剂活性 提高催化剂活性，反应速度提高 提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异构化反应，对提高产品质量有利。催化剂的活性取决于它的结构和组成。,提高整个转化率(其它条件不变),提高处理能力(转化率提高),在其它条件相同时，所得裂化产品的饱和度较高，含异构烷烃类较多,2影响催化裂化反应速度的主要因素,活性和催化剂表面上的积炭有关催化剂表面积炭量，活性。单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时间有关。,催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关,剂油比，C/O,C/O反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应，并在其上沉积焦炭。C/O上升，单位催化剂上积炭下降，催化剂活性下降慢。C/O

9、大，原料与催化剂接触更充分，有利于提高反应速度。,(2).反应温度,反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高,对于床层反应器，反应温度用反应器床层温度表示 对于提升管反应器，用提升管出口温度表示,反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例,温度提得很高，热裂化反应严重，但主要仍是催化裂化反应,气体产品中C1和C2相对增加，产品的不饱和度增加,反应温度对各类反应的影响不同(影响产品分布)催化裂化是平行-顺序反应，可简化为：,一般情况下，kt2 kt1 kt3，故提高反应温度，反应速度增大的程度为：V2V1V3。同样转化率下，温度升高，气体产率升高，汽油产率下降，焦炭产率下降。,反应温

10、度对产品质量的影响,提高反应温度，分解反应(产生烯烃)和芳构化反应的kt值比氢转移反应的kt值大，因此，前两类反应速度提高得快，于是汽油中烯烃和芳烃的含量升高，汽油的辛烷值有所提高，但汽油的安定性变差。,一般工业生产装置采用的反应温度约为460520，在我国，现阶段主要以生产柴油方案，催化裂化反应温度一般采用470510。,(3)原料性质 采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反应速度方面有两点区别：,使用无定型硅酸铝催化剂时：分子量高的比分子量低的易于裂化 环烷烃比烷烃易于裂化,采用分子筛催化剂时：分子量大小的影响相对较低 烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别,(4).反应压力

11、油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，因此在工业上一般不采用较高的反应压力，一般为14atm。,第三节 催化裂化催化剂,催化剂的催化作用，有以下几点说明：催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化；催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应；催化剂只能改变反应速度，不能改变化学反应平衡；催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降低了反应活化能。,一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构,工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类：无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂,1无定型硅酸铝催化剂

12、经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合成的硅酸铝；主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种；质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源，它们能引发正碳离子反应。,2结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂)也称为结晶型泡沸石，是以SiO2和Al2O3为主要成分的具有晶格结构的结晶硅铝盐；由质子酸和非质子酸提供的酸性中心为沸石催化剂活性的主要来源；按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型、X型、Y型及丝光沸石等几种。,八面沸石笼或超笼,Si 或 Al,方钠石单元,六角棱柱笼,目前工业上裂化催化剂主要有四种:以氢离子置换得到的 H-Y 型分子筛，置换的

13、方法是先用 NH4+置换 Na+，然后加热除去 NH3 即剩下 H+；用稀土金属离子(如铈、镧、镨等)置换得到的稀土-Y 型分子筛，因稀土元素可用符号 RE 表示，故可缩写成REY 型分子筛；兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的 RE-H-Y 型分子筛；由 H-Y 型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳 Y（USY）型分子筛。,二、催化裂化催化剂的使用性能,1密度真实密度：一般为 22.2g/cm3 颗粒密度：一般是 0.91.2g/cm3 堆积密度：一般为 0.50.8g/cm3 松动状态 沉降状态 密实状态催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量，而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有

14、影响。,2活性微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置 5.0g待测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港 235337的轻柴油)，在反应温度为 460，重量空速为 16h-1，剂油比为 3.2 的反应条件下反应 70s，所得反应产物中的(204 的汽油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性(MA)微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全反映实际生产的情况。,评价催化剂促进化学反应的能力大小,新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降到一定程度以后则缓慢下降，因此初活性不能真实地反映实际生产情况；在测定新鲜催化剂的活性前，须先将催化剂进行水热老化处理，目的就

15、是使测定结构能较接近实际的生产情况；在我国，水热老化的条件是使催化剂在800、常压、100%水蒸气下处理4h或17h。,3稳定性 稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前后活性比较来评价。既催化剂在使用过程中保持活性的能力。催化剂稳定性的评价分子筛的稳定性与 Si/Al 比有关，高则稳定性好；沸石分子筛的载体性能对催化剂稳定性也有很大影响。,4选择性 表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力；“汽油产率/转化率”或“焦炭产率/转化率”来表示；裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差；分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝。,5抗金属污染性能,原料中的金属盐类会沉积在催化剂

16、表面，使催化剂的活性和选择性下降，这种现象称为催化剂中毒或污染。PI=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu)单位：PPm PI10000 严重污染,6筛分组成和机械强度,筛分组成一般要求在 2080m 之间 通常把催化剂粒度分成四个部分：020m，2040m,4080m，80m 适当的细粉(40m)含量可以改善流化质量，降低催化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作用，改善了催化剂流化性能；采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度；通常要求微球催化剂磨损指数 3%5%。,三、催化裂化催化剂助剂,1辛烷值助剂主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是ZSM-5分子筛；ZSM-5分子筛

17、的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的、辛烷值很低的正构C7C13烷烃或带一个甲基侧链的烷烃和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的C3C5烯烃，而且C4、C5异构物比例大，从而提高了汽油的辛烷值。,辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的1020%，补充量为0.10.4kg/t原料油；加入辛烷值助剂以后，汽油的 MON 可提高1.52个单位，RON 可提高23个单位；使用辛烷值助剂后，一般情况下轻质油收率降低1.52.5%，LPG 收率约增加50%。,2金属钝化剂工业上使用的钝化剂主要有锑型、铋型和锡型三类；锑型和铋型主要是钝镍，而锡型主要是钝钒。目前使用比较广泛的是锑型钝化剂；钝化剂的加入量一般认

18、为以催化剂上的锑/镍比为0.31.0 为宜。,3CO助燃剂CO助燃剂的作用是促进烟气中的CO氧化成CO2；目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是铂、钯等贵金属，以Al2O3或SiO2-Al2O3作为载体。,第四节 催化裂化裂化催化剂 的失活与再生,一、催化裂化催化剂的失活,在反应再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活。1水热失活表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏。,2结焦失活催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降；结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关。,3毒物引起的失活裂

19、化催化剂的毒物主要是某些金属(铁、镍、铜、钒等重金属及钠)和碱性氮化物；重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性。,镍起着脱氢催化剂的作用,钒会破坏分子筛的晶体并使催化剂的活性下降,二、裂化催化剂的再生,通常离开反应器时的催化剂(待生剂)上含炭约1%，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚至0.05%以下,通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活,催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力,1再生反应和再生反应热,用空气烧去焦炭的过程称为催化剂再生；再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热

20、量，还可以提供大量的剩余热；,2.影响烧焦速率的主要因素 再生温度 硅铝催化剂再生温度一般不超过600，沸石分子筛再生温度在650700，使用高温完全再生技术时，提高到720。氧分压再生压力 氧分压为再生器操作压力与再生气中氧浓度的乘积。提高氧分压的方法：a.提高再生器压力就可以提高氧分压 b.提高过剩氧浓度 提升管催化裂化的再生压力为0.240.38MPa,催化剂含碳量 催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度。再生器催化剂藏量 再生器催化剂藏量 W 增加，则停留时间 t 增加，烧焦程度深，但要求再生器尺

21、寸增大，限制了烧焦能力。,第五节 催化裂化工业装置,一、催化裂化工艺流程概述,1反应再生系统,三大系统：反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统,高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程,300380,再生催化剂650700,二级旋风分离器,78m/s,470510 24s,待生催化剂,1320m/s,汽提,说 明：反应吸热，再生放热，催化剂作为热载体；再生烟气温度很高，流量大，应回收再生烟气的化学能和热能；在生产过程中，催化剂会有损失和失活，为了维持系统内催化剂的藏量和活性，需定期向系统内补充或置换催化剂；保证催化剂在两器间按正常流向循环以及再生器有好的流化状态是催化裂化装置的技术关键。,2分

22、馏系统,过热油气460480,为了取走分馏塔的过剩热量，设有塔顶循环回流、一个至两个中段回流以及塔底油浆循环,催化裂化分馏塔有以下几个特点：,进料是带有催化剂粉尘的过热油气，设脱过热段，利用循环油浆洗粉尘和脱过热；全塔剩余热量大而且产品的分馏精确度要求比较容易满足，四个循环回流分段取热；塔顶回流采用循环回流而不用冷回流。,进入分馏塔的油气含有相当大量的不凝气和惰性气体，它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果；冷回流增加分馏塔顶至富气压缩机的入口的压力降。,3吸收稳定系统,主要由吸收塔、解吸塔、再吸收塔及稳定塔组成。吸收稳定系统的作用：利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气（C2）、液化气（C3、

23、C4）和蒸汽压合格的稳定汽油（C4）。吸收塔和解吸塔的操作压力为1.02.0MPa。稳定塔实质上是个精馏塔，操作压力为,来自分馏塔顶,提高C4回收率的关键,吸收C3、C4和部分C2,回收汽油组分,C3、C4、轻汽油组分,提高C3回收率的关键,解吸C2,提升管催化裂化的反应-再生系统有多种形式，如高低并列式、同轴式、同高并列式、两段提升管催化裂化等；至于分馏系统和吸收-稳定系统，在各催化裂化装置中一般并无很大差别；,二、提升管催化裂化装置的类型,高低并列式,同轴式,由原来的同高并列式床层裂化反应器改造成提升管反应器，催化剂由原来的硅铝催化剂改成沸石催化剂。,同高并列式,（1）反应器位置较高，两器

24、压力不同，一般再生器比反应器 的压力高0.020.04MPa；（2）催化剂在两器中循环，用斜管输送，并由滑阀调节。滑阀的材质要满足耐磨要求。,（1）提升管采用折叠式，既满足了反应时间，又降低了装置总高度；（2）催化剂流量由塞阀控制，阀头磨损轻；（3）省掉反应器框架，布置紧凑，占地面积小。,第六节 催化裂化装置主要设备,一、提升管反应器,提升管反应器主要有提升管、快速分离器、沉降器、汽提段、气固旋风分离器、待生斜管等部分组成。,进入提升管下部进料段的催化剂温度多已提高到650720，因此油剂混合温度较高，反应速度加快；当以生产汽油、柴油为主时，反应只需12s就可以完成；过长的反应时间使二次裂化和

25、非理想的反应增多，反而使目的产物的收率下降，产品质量变差。为了优化反应温度，有的装置在提升管的中上部适当位置注入冷却介质以降低提升管中上部的反应温度。,终止反应技术,二、再生器,主要作用：烧去结焦剂上的焦炭以恢复其活性，同时提供裂化反应所需的热量。,300500kg/m30.61.0m/s,100kg/m30.60.7m/s,空气分布器,分布器：可分为板式(蝶形)和管式(平面树枝或环形)两种目的：使烧焦空气进入床层时沿截面分布均匀,重催再生器需设取热设备：内取热式 和 外取热式,再生器主要要求有：再生剂的含炭量较低，一般要求低于0.2%，甚至低于0.05%；有较高的烧碳强度；催化剂减活及磨损较少；易于操作，能耗及投资少；能满足环保要求。,烧碳强度:表示再生器的烧焦效率，单位再生器藏量每小时烧掉的碳量,