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1、第2章 光学分析法引论,2.1 电磁辐射的性质2.2 光学分析法的分类2.3 光谱法仪器2.4 原子光谱和分子光谱,光学分析法基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法。,2.1 电磁辐射的基本性质,电磁辐射是一种以极大的速度通过空间,而不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式。,真空中的传播速度：2.9979210 10cms-1,电磁辐射具有波动性和微粒性(波粒二象性),1.光的波动性,电磁波的电场矢量E和磁场矢量B,周期T：相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔，单位：s(秒),频率：单位时间内通过传播方向上某一点
2、的波峰或波谷的数目,=1/T,波长,=1/单位:m、cm、m、nm,单位:S-1(Hz),传播速率v,单位：cm-1,2.光的粒子性,光可以被看作具有一定能量的粒子流，这种粒子称为光子或光量子。,越大,波动性越明显;E越大,粒子性越明显。,能量单位换算表,3.电磁波谱,ElectromagneticSpectrum,把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱。,例 使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量为120eV，计算出该能量范围相应的电磁波的波长范围。,射线:原子核能级的跃迁产生的X射线:原子或分子内层电子跃迁产生的紫外和可见光:原子或分子外层电子跃迁产生的红外光:分子的振动和转动能级的
3、跃迁产生的微波:分子转动或电子自旋能级的跃迁产生的无线电波:电子和原子核的自旋能级的跃迁产生的,2.2 光学分析法的分类,1.原子发射光谱法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.原子吸收光谱法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。,3.原子荧光法,气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。4.分子荧光法 某
4、些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。,6.X射线荧光法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线(X射线荧光)，测定其强度可进行定量分析。7.化学发光法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。,5.分子磷光法 处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。,利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波
5、长强度变化可进行定量分析。9.红外吸收光谱法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.核磁共振波谱法 在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。,8.紫外吸收光谱法,11.顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。,12.旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。1
6、3.衍射法 X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。,2.3 光谱法仪器,五个基本单元：,光源(连续光源；线光源)单色器(棱镜；光栅)样品池检测器(热检测器；光检测器)读出装置,1.光源,连续光源：在较大范围提供连续波长的光源。紫外：氢灯、氘灯 可见：钨丝灯 红外：Nernst灯、硅碳棒 线光源：提供特定波长的光源。金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)空心阴极灯 激光等,2.单色器,将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。,主要部件：,入射狭缝、准直透镜、色散元件、聚焦透镜和出射狭缝,色散元件：棱镜和光栅,入射狭缝,准直镜,物
7、镜,棱镜,焦面,出射狭缝,f,入射狭缝,准直镜,光栅,物镜,出射狭缝,f,棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。,棱 镜,偏向角：入射线与折射线的夹角。,棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角。,角色散率：用d/d表示，偏向角对波长的变化率。,棱镜特性,在最小偏向角时(折射线平行于棱镜底边)：,1)色散率,线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。,线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距 f 及焦面和光轴
8、间夹角 有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。,b：棱镜的底边长度；m：棱镜个数,2)分辨率R将两条靠得很近的谱线分开的能力。,：两条相邻谱线的平均波长；,：刚好能分开的两条谱线的波长差；,分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小。棱镜分光后的光谱属于非匀排光谱。,n：棱镜材料的折射率,光 栅,制作：以特殊的工具(如钻石)，在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。,通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm(紫外可见)及
9、100-200刻槽/mm(红外),平面透射光栅：,d,P0,P1,P0(0级),P1,P1,P2,P2,距离,相对强度,入射光为单色光，那么 当入射线垂直于光栅时，=0，n=d sin 当入射线不垂直于光栅时，n=d(sin+sin)在零级光谱有最大的光强！,入射光为复合光，那么 0 级光P0处是未经色散的白光；其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置 不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波 长大的，衍射角大，谱线距0级较远；同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最 大强度的光处于0级(为未分开的白光)！,平面反射光栅(闪耀光栅，小阶梯光栅)
10、：,将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽(多为三角形)，此时，入射线的小反射面与夹角 一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当=时，在衍射角方向可获得最大的光强，也称为闪耀角。,由于CAB=，DAB=，因此，CB=d sin,BD=dsin显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长(CB+BD)当(CB+BD)是入射波长的整数倍，即当(CB+BD)=n 时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。,光栅方程,：衍射角；n：光谱级次；d：光栅常数,光栅特性:,角色散率d/d：,线色散率dl/d:,色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均
11、匀排列的！可通过增加 f 值和减小 d 值来提高色散率。,：衍射角；n：光谱级次；d：光栅常数：f：会聚透镜的焦距,n：光谱级次N：光栅总刻线数(条)；W：光栅被照亮的宽度(mm)；d：光栅常数(mm),分辨率R：,凹面光栅(concave grating)在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。,中阶梯光栅(echelle grating)1949年，由G.R.Harrison提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。,d,normal,与平面反射
12、光栅的结构区别：阶梯宽度(宽边,t)大于高度(短边，s)或者说，t/s1；使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。,小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较,例 用dn/d=1.310-4 nm-1 的60的石英棱镜和刻有2000条/mm的光栅来色散Li的460.20和460.30 nm的两条谱线。试计算：(1)分辨率；(2)棱镜和光栅的大小。,(1),(2),棱镜的大小，即底边长,光栅，对于一级光谱，n=1,光栅的大小，即宽度,狭缝(Slit),构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝
13、可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。,有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力(有效带宽S)应由下式决定：,D：倒线色散率；W：狭缝宽度,定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。,狭缝宽度的选择原则：,3.样品池,(1)吸收池 紫外-可见分光光度法：石英
14、、玻璃比色皿 荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片(2)特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子；原子发射光谱分析：详细内容在相关章节中介绍。,4.检测器,(1)光检测器 硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器；(2)热检测器 真空热电偶检测器(红外光谱仪中常用的一种)热释电检测器(3)电荷转移器件 是一种光谱分析多道检测器，主要分为电荷耦合器件(CCD)和电荷注入器件(CID)，可实现多道同时采样，获得波长-强度-时间三维谱图。,5.读出装置,2.4 原子光谱和分子光谱,1.光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可
15、由四个量子数决定：主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 ms；原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述；,2.4.1 原子光谱,总角量子数,L=l 外层价电子角量子数的矢量和，(2 L+1)个 L=|l 1+l2|，|l 1+l2-1|，|l 1-l2|分别用S，P，D，F，表示:L=0，1，2，3，例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子：l 1=l2=1；L=2，1，0；S=0，1,总自旋量子数：,S=ms；外层价电子自旋量子数的矢量和，(2 S+1)个 S=0，1，2，S 或=0，1/2，3/2，
16、S 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子：S=0，1；3个不同值；L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S+1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性；,例：钠原子，一个外层电子，S=1/2；因此：M=2(S)+1=2；双重线；碱土金属：两个外层电子，自旋方向相同时，S=1/2+1/2=1，M=3；三重线；自旋方向相反时，S=1/2 1/2=0，M=1；单重线；,内量子数：,内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：J=(L+S)，(L+S 1)，(L S)若 L S；其数值共(2 S+1)个；若 L S
17、；其数值共(2 L+1)个；例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2；J 值称光谱支项；,原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ n：主量子数；M：谱线多重性符号；L：总角量子数；J：内量子数,钠原子的光谱项符号 32S1/2；表示钠原子的电子处于n=3，M=2(S=1/2)，L=0，J=1/2 的能级状态(基态能级)；,电子能级跃迁的选择定则,一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线：例 钠原子的双重线 Na 588.996;32S1/2 32P3/2；Na 589.593;32
18、S1/2 32P1/2；,电子能级跃迁的选择定则,根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：(1)主量子数的变化 n为整数，包括零；(2)总角量子数的变化L=1；(3)内量子数的变化J=0，1；但是当J=0时，J=0的跃迁被禁阻；(4)总自旋量子数的变化S=0，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；,2.能级图,元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,3.共振线,元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的
19、谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线；,原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？,原子光谱图,分子光谱图,2.4.2 分子光谱,1.分子中的能量,E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et电子运动能：Ee原子间相对振动能：Ev分子转动能：Er基团间的内旋能：Ei,在一般化学反应中，En不变；Et、Ei较小；E=Ee+Ev+Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：=Ee/h+Ev/h+Er/h,2.双原子分子能级图,分子中价电子位于自旋成对的单重基态S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方
20、向相反，称为单重激发态，以S1、S2、表示；反之，称为三重激发态，以T1、T2、表示；,单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；由单重基态跃迁至单重激发态的几率远大于单重态至三重激发态；受激单重态的平均寿命大约为10-8s，而受激三重态的平均寿命甚至可达1s以上。,3.跃迁类型与分子光谱,分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子的紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱；分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出的光；,
