《光谱概论紫外》PPT课件.ppt

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1、1,第二章 光学分析法概论,第一节 电磁辐射及其与物质的相互作用,一、电磁辐射和电磁波谱,1电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量,2电磁辐射的性质：具有波、粒二向性波动性：粒子性：,依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互作用而建立起来的各种分析法的统称光学分析法,2,3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列,3,二、电磁辐射与物质的相互作用,涉及物质内能变化：吸收、发射、荧光、磷光、拉曼散射 不涉及物质内能变化：透射、折射、衍射、非拉曼散射、旋光,4,吸收：原子、分子或离子吸收光子的能量（等于基态和激发态差），从基态跃迁到激发态的过程 发射：物质从激发

2、态跃迁回基态，并以光的形式释放出能量的过程 散射：光通过介质时会发生发生散射。散射中多数是光子与介质之间发生弹性碰撞所致。碰撞过程没有能量交换，光频率不变，但光子的运动方向改变 拉曼散射：光子与介质分子之间发生了非弹性碰撞，碰撞时光子不仅改变了运动方向，而且还有能量交换，光频率发生改变 折射和反射：光从介质1照射到与介质2的界面时，一部分光改变方向返回介质1 称为反射；另一部分光改变方向进入介质2称为折射干涉和衍射：在一定条件下光波会相互叠加，产生一个加强或减弱的合成波，称为干涉。光波绕过障碍物或通过狭缝时，前进的方向发生弯曲，称为衍射。,5,第二节 光学分析法的分类,一、光谱法与非光谱法,光

3、谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化进行分析的方法,非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化进行分析的方法,光谱法与非光谱法的区别：光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变，如折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法,6,二、原子光谱法和分子光谱法,原子光谱是气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁而产生的，为线光谱。原子光谱法可以确定试样物质的元素组成

4、和含量。,7,分子光谱是由分子中电子能级、振动能级和转动能级的变化而产生的，表现为带光谱。分子光谱法可用于试样物质的定性、定量和结构分析。,8,发射光谱,吸收光谱,例：原子发射光谱法、原子荧光光谱法,例：原子吸收光谱法，红外吸收光谱法,三、吸收光谱法和发射光谱法,9,一、电子跃迁类型,第三章 紫外-可见分光光度法,第一节 基本原理,（一）光谱的产生,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er 即 EEe+Ev+Er evr,（1）转动能级间的能量差Er：0.0050.050eV，跃迁产生吸

5、收光谱位于远红外区。（2）振动能级的能量差Ev约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区（3）电子能级的能量差Ee较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区,10,11,物质分子的价电子有电子、电子、n电子,以甲醛分子为例:,分子的外层电子（价电子）跃迁而产生的光谱位于紫外-可见光区，称为紫外-可见吸收光谱。价电子的跃迁还伴随着振动、转动能级的变化，所以紫外-可见吸收光谱为带状光谱。,*,*,（二）常见电子跃迁类型,12,电子跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为：*n*n*,分子中价电子跃迁类型,*,*,n,13

6、,1.跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的为125nm,乙烷max为135nm。,2.n跃迁 所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n*跃迁的分别为173nm、183nm和227nm。,14,3.跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，一般孤立的*跃迁，吸收峰的波长在200nm附近，其特征是吸收强度大（104）。

7、不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯*跃迁的为162 nm，max为:1104。,4.n 跃迁 需能量最低，吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。含有杂原子的不饱和基团分子如丙酮，n 跃迁的为275nm max为22（溶剂环己烷)。,15,当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分

8、，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大(10 4左右)。例：Fe3与SCN形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应：Fe3 SCN h=Fe SCN 2,5.电荷迁移跃迁,16,某些取代芳烃可以产生电荷转移吸收光谱,17,6.配位场跃迁,低能态的d电子或f电子吸收光能后,可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去,由于这类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生,因此称为配位场跃迁,由于配位体的分裂能一般较小，所以配位场跃迁所产生的光谱吸收波长较长，一般位于可见光区，而且吸收强度较弱，100，在定量分析应用上

9、不如电荷转移跃迁重要。,图为某些过渡金属离子的吸收光谱。,18,二、常用术语,吸收峰：谷：肩峰：末端吸收：,4,2,1,3,2,1,1、吸收峰 2、谷 3、肩峰 4、末端吸收,A,1.吸收光谱：又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘制的曲线,19,2.生色团：最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。3.助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200

10、nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,20,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,4.红移与蓝移5.增色效应和减色效应,21,三、吸收带,1R带：由含杂原子不饱和基团中的n*跃迁产生CO；CN；NN max250400nm，max100溶剂极性增大，max 蓝移,与双键共轭时，红移,2K带：由不饱和基团

11、中的*跃迁产生(CHCH)n，CHCCO max 200nm，max104共轭体系增长，max红移，max增大溶剂极性增大，max长移,(一)吸收带紫外-可见光谱为带状光谱，故将紫外-可见光谱中吸收峰称为吸收带。吸收带与化合物的结构和电子跃迁类型密切相关。,22,3B带：由*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带 max=256nm，宽带，具有精细结构；max=200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失,4E带：由苯环环形共轭系统的*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm max104（常观察不到）E2 200nm max=7000 强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2

12、带与K带合并 一起红移（长移）,23,24,苯的B带吸收光谱,(左上)苯蒸气;(左下)苯的己烷溶液；(左上)苯的乙醇溶液,25,(二)影响吸收带的主要因素,1、位阻效应 两个发色团产生共轭，可使吸收带长移。若立体障碍妨碍他们处于同一平面上，就会影响共轭效果。,顺式二苯乙烯 max 208 nm 反式二苯乙烯max295.5nm,顺反异构造成的立体障碍,根据吸收带的特点，我们可以预测一个化合物的紫外-可见吸收带可能出现的波长范围，或可能的结构类型以及所含的官能团。,26,max 247 237 231 17000 10250 5600,取代基造成的立体障碍,2跨环效应,在环状体系中，分子中非共轭

13、的两个发色团因为空间位置上的接近，发生轨道间的交盖作用，使得吸收带长移，同时吸光强度增强，这种作用即为跨环效应。,27,当C=O的轨道与一个杂原子的 P轨道有效交盖时，产生p共轭，也会出现跨环 效应。,虽然双键与酮基不产生共轭体系，但由于环内的立体排列，使羰基和双键中的电子轨道重叠，产生共轭，以致使其K带、R带向长波移动。,max 214 284 1500 30,max(K带）238 2535,28,3、溶剂效应,溶剂的影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状 溶剂极性的影响：极性增大：n*跃迁产生的吸收峰短移*跃迁产生的吸收峰长移,例：溶剂极性对异丙叉丙酮的两种跃迁的影响,29,非极性溶剂中,极

14、性溶剂中,非极性溶剂中,极性溶剂中,n,*,*,溶剂极性对两种跃迁的影响,E非E极,E非E极,n*跃迁*跃迁,30,例如苯胺在酸性环境形成阳离子,n电子消失，氨基的助色作用消失；苯酚在碱性环境形成阴离子,呈现n电子,4、体系PH的影响,max 270 nm 287 nm max 280 254nm,31,第二节 Lamber-Beer定律,一、Lamber-Beer定律 描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系,假设一束平行单色光通过一个吸光物体,（一）Lamber-Beer定律的导出,32,取物体中一极薄层,33,（二）Lamber-Beer定律的适用条件 1、入射光为单色光 2

15、、溶液是稀溶液 3、该定律适用于固体、液体和气体样品 4、在同一波长下，各组分吸光度具有加和性,34,(三)吸光系数,1吸光系数的物理意义：单位浓度、单位厚度的吸光度,讨论：1）E=f（组分性质，温度，溶剂，）当组分性质、温度和溶剂一定，E=f（）2）不同物质在同一波长下E可能不同（选择性吸收）同一物质在不同波长下E一定不同 3）E，物质对光吸收能力,定量测定灵敏度 定性、定量依据,35,2吸光系数两种表示法：1）摩尔吸光系数：在一定下，C=1mol/L，L=1cm时的吸光度 2）百分吸光系数（比吸光系数）E1%1cm：在一定下，C=1g/100ml，L=1cm时的吸光度 3）两者关系,36,

16、吸光系数不能直接测得，需用已知准确浓度的稀溶液测得吸光度换算得到。例如氯霉素（M323.15）的水溶液在278nm处有吸收峰。设用纯品配制100ml含2.00mg的溶液，以1cm厚的吸收池在278nm测得透光率为24.3%，则,37,二、偏离Beer定律的因素,依据Beer定律，A与C关系应为 经过原点的直线偏离Beer定律的主要因素表现为 以下两个方面,（一）光学因素（二）化学因素,38,(一)化学因素,朗比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c10 2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。故：朗伯比耳定律只适用于稀溶液。溶液

17、中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：CrO42-2H=Cr2O72-H2O 溶液中CrO42-、Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液pH 对测定有重要影响。,39,40,（二）光学因素,1非单色光的影响：Beer定律应用的重要前提入射光为单色光,照射物质的光经单色器分光后 并非真正单色光其波长宽度由入射狭缝的宽度 和棱镜或光栅的分辨率决定为了保证透过光对检测器的响 应，必须保证一定的狭缝宽度这就使分离出来的光具一定的 谱带宽度,41,42,讨论：入射光的谱带宽度严重影响吸光系数和

18、吸收光谱形状,结论：选择较纯单色光（，单色性）选max作为测定波长（E，S且成线性）,43,2杂散光的影响：杂散光是指从单色器分出的光不在入射光谱带宽度 范围内，与所选波长相距较远杂散光来源：仪器本身缺陷；光学元件污染造成杂散光可使吸收光谱变形，吸光度变值,3反射光和散色光的影响：反射光和散色光均是入射光谱带宽度内的光 直接对T产生影响散射和反射使T，A，吸收光谱变形注：一般可用空白对比校正消除4非平行光的影响：使光程，A，吸收光谱变形,44,三、透光率的测量误差T,影响测定结果的相对误差两个因素：T和T,45,46,47,有些物质没有吸收或吸收很弱，可加入一种试剂与其反应，产物通常在可见光区

19、有较强的吸收，从而对其进行测定。加入的试剂称为显色剂，显色剂与被测物的反应称为显色反应。例如，金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外可见吸收光谱。一、对显色反应的要求 显色反应可分为三大类，即配位反应、氧化还原反应与缩合反应，其中配位反应是最主要的显色反应。,第三节 显色反应及其显色条件的选择,定量关系确定,灵敏度高,显色产物稳定性好,显色剂测定波长无干扰,选择性好,48,1.显色剂用量,二、显色条件的选择,生成配合物的显色反应可用下式表示,对很稳定配合物来说，只要显色剂适当过量时，显色反应都会基本定量完成，显色剂过量的多少影响不明显；而对于不稳定配合物或可形

20、成逐级配合物时，显色剂的用量关系较大，一般就需过量较多或必须严格控制用量。,显色剂用量可通过实验选择，在固定金属离子浓度的情况下，作吸光度随显色剂浓度的变化曲线，选取A大且曲线变化平坦处。,49,2.溶液的酸度,酸度往往是显色反应的一个重要条件。酸度的影响因素很多，主要从显色剂及金属离子两方面考虑。,50,多数显色剂是有机弱酸（或弱碱），介质的酸度直接影响着显色剂的离解程度，从而影响显色反应的完全程度。对于多级配合物的显色反应来说，酸度变化可形成具有不同配位比的配合物，产生颜色的变化。,Fe()与水杨酸的配合物，随介质pH值的不同而变化如下表,51,不少金属离子在酸度较低的介质中，会发生水解而

21、形成各种型体的羟基、多核羟基配合物，有的甚至可能析出氢氧化物沉淀，破坏了有色配合物。,可通过测定在不同酸度下溶液的吸光度A，绘制ApH曲线，从中找出最适宜的pH值。,52,3.显色时间 由于各种显色反应的速度不同，控制一定的显色时间是必要的，尤其是对一些反应速度较慢的反应体系，更需要有足够的反应时间。值得注意的是，介质酸度、显色剂的浓度都将会影响显色时间。可绘制显色产物吸光度（A）时间关系曲线，选择显色产物吸光度数值较大且恒定的时间确定为适宜的显色时间。4.显色温度 吸光度的测量都是在室温下进行的，温度的稍许变化，对测量影响不大，但是有的显色反应受温度影响很大，需要进行反应温度的选择和控制。特

22、别是进行热力学参数的测定、动力学方面的研究等特殊工作时，反应温度的控制尤为重要。,绘制显色产物吸光度反应温度关系曲线，选择显色产物吸光度数值较大且恒定的温度确定为适宜的显色温度。,53,5.溶剂,显色反应产物的稳定性、溶解度、离解度、吸光特性等与溶剂有关。,三、干扰消除与测量条件的选择,1控制酸度,利用控制酸度的方法提高反应的选择性，保证主反应进行完全。例如，双硫腙能与Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等十多种金属离子形成有色配合物，其中与Hg2+形成的配合物最稳定，在0.5mol/mlH2SO4介质仍能定量进行，而上述其它离子在此条件下不发生反应。,2选择适当的掩蔽剂,54,掩

23、蔽剂不与待测离子作用，只与掩蔽剂干扰物质形成稳定的配合物，其颜色应不干扰待测离子的测定。,3利用生成惰性配合物,例如钢铁中微量钴的测定，常用钴试剂为显色剂。但钴试剂不仅与Co2+有灵敏的反应，而且与Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等都有反应。但它与Co2+在弱酸性介质中一旦完成反应后，即使再用强酸酸化溶液，该配合物也不会分解。而Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等与钴试剂形成的配合物在强酸介质中很快分解，从而消除了上述离子的干扰，提高了反应的选择性。,4选择适当的测量波长,原则：吸收最大，干扰最小，准确度高,55,选择没有吸收干扰、吸光度较大而且峰顶比较平坦的最大吸收波长。,5分离,

24、若上述方法不易采用时，也可以采用预先分离的方法，如沉淀、萃取、离子交换、蒸发和蒸馏以及色谱分离法,56,6选择适宜空白溶液,空白溶液又叫参比溶液。测量试样溶液的吸光度时，先要用参比溶液调节透射比为100，以消除溶液中其他成分以及吸收池和溶剂对光的反射和吸收所带来的误差。,溶剂空白,当试样溶液的组成较为简单，共存的其他组分很少且对测定波长的光几乎没有吸收，以及显色剂没有吸收时，可采用溶剂作为参比溶液，这样可消除溶剂、吸收池等因素的影响。,试剂空白,如果显色剂或其他试剂在测定波长有吸收，按显色反应相同的条件，只是不加入试样溶液，同样加入试剂和溶剂作为参比溶液。这种参比溶液可消除试剂中的组分产生吸收

25、的影响。,57,试样空白,如果试样基体（除被测组分外的其它共存组分）在测定波长处有吸收，而与显色剂不起显色反应时可按与显色反应相同的条件处理试样，只是不加显色剂，作为参比溶液。这种参比溶液适用于试样中有较多的共存组分，加入的显色剂量不大，且显色剂在测定波长无吸收的情况。,平行操作空白,用不含被测组分的试样，在相同条件下与被测试样同样进行处理，由此得到平行操作参比溶液。,58,第四节 紫外可见分光光度计,一、主要部件,1、光源,发射强度足够且稳定的连续光谱;光辐射强度随波长的变化小;有足够的使用寿命,要求：,种类：钨灯和碘钨灯 3402500nm 氢灯和氘灯 160375nm,59,60,61,

26、2、单色器,作用：使复合光色散，产生高纯度的单色光 组成：入口狭缝、准直镜、色散元件、聚 焦透镜、出口 狭缝,混合光,准直镜,单色光1,2,色散元件,进光,狭缝,出光,狭缝,62,3吸收池：吸收池用于盛放分析的试样溶液，让入射光束通过。玻璃用于可见光区 石英用于紫外和可见光区 要求：匹配,光电池,4检测器：将光信号转变为电信号的装置,63,光电管 光电管由一个半圆筒形阴极和一个金属丝阳极组成。当照射阴极上光敏材料时，阴极就发射电子。两端加压，形成光电流。蓝敏光电管为铯锑阴极。适用波长范围：200-625nm 红敏光电管为银和氧化铯阴极适用波长范围：600-1200nm。,64,光电倍增管 光电

27、倍增管是检测微弱光信号的光电元件。它由密封在真空管壳内的一个光阴极、多个倍增极和一个阳极组成。通常两极间的电压为75-100V，九个倍增极的光电倍增管的总放大数为106107,5信号处理与显示系统,它的作用是处理放大信号并以适当的方式指示或记录。常用的信号指示装置有直流检流计、电位调零装置、数字显示及自动记录装置等。现在许多分光光度计配有微处理机，一方面可以对仪器进行控制，另一方面可以进行数据的采集和处理。,光二极管阵列检测器,65,66,67,二、紫外可见分光光度计的类型：,1单光束分光光度计：,特点：使用时来回拉动吸收池 移动误差对光源要求高比色池配对,68,2双光束分光光度计：,特点：不

28、用拉动吸收池，可以减小移动误差对光源要求不高可以自动扫描吸收光谱,69,第五节 分析方法,一、定性分析 1、对比吸收光谱特征数据,70,2005-11-17,2、对比吸收度（或吸收系数）的比值 假设某物质X有两个吸收峰1和2，配制标准溶液和样品溶液，使浓度相同。则：标准溶液：A1/A2=C，E1/E2=D 样品溶液：A1/A2=c，E1/E2=d 如果两者为同一物质，则C、D理论上应等于c、d,71,3对比吸收光谱的一致性,同一测定条件下，与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比较,72,二、纯度检查,1杂质检查,1）峰位不重叠：找使主成分无吸收，杂质有吸收直接考察杂质含量2）峰位重叠：主成分强吸

29、收，杂质无吸收/弱吸收与纯品比较，E 杂质强吸收 主成分吸收与纯品比较，E，光谱变形,73,2杂质限量检测：,例：肾上腺素中微量杂质肾上腺酮含量计算 2mg/mL-0.05mol/L的HCL溶液，310nm下测定.规定 A3100.05,即符合要求的杂质限量0.06%,74,74,三、定量分析,依据：Lambert-Beer 定律 波长选择依据：最大吸收峰 无其他杂质干扰的吸收峰 不选靠短波长末端的吸收峰 1、吸光系数法（绝对法）,(一)单组分分析,75,例：精密称取B12样品25.0mg，用水溶液配成100ml。精密吸取10.00ml，又置100ml容量瓶中，加水至刻度。取此溶液在1cm的吸

30、收池中，于361nm处测定吸光度为0.507，求B12的百分含量？,解:,76,2、标准曲线法,芦丁含量测定:,77,78,3、标准对照法,79,例：维生素B12的含量测定 精密吸取B12注射液2.50mL，加水稀释至10.00mL；另配制对照液，精密称定对照品25.00mg，加水稀释至1000mL。在361nm处，用1cm吸收池，分别测定吸光度为0.508和0.518，求B12注射液注射液的浓度以及标示量的百分含量（该B12注射液的标示量为100g/mL）,解:,80,1、解线性方程组法,（二）多组分分析,81,81,2、双波长分光光度法（1）等吸收测定法,A,被测,干扰,2,1,A混1=A

31、 被1+A 干1,A混2=A 被2+A 干2,A混=A 被2-A 被1+A 干2-A 干1=（2-1）C被+（A 干2-A 干1）=（2-1）C被,等吸收波长的条件 a.A 干1=A 干2 b.A尽可能大，提高灵敏度,82,干扰b曲线上任找一点1 另一点2,（2）系数倍率法,适应对象：找不到等吸收波长,83,3.导数光谱法,根据Lambert-Beer定律A=CL，因仅只有A和是波长的函数，故对波长进行n阶求导后可得,84,导数光谱中定量数据的测定方法目前应用最广泛的是几何法,基线法（切线法）：测量相邻两峰（或谷）中间极值到其公切线的距离（t）；,峰谷法：测量相邻峰谷间的距离p；,峰零法：测量

32、极值到零线之间的垂直距离（z）,85,85,五 有机化合物结构分析,（一）有机化合物的紫外吸收 1、饱和碳氢*200nm400nm无吸收 2、含孤立助色团和生色团的饱和有机化合物 孤立助色团 n*吸收峰比*长移 孤立生色团 n*200 nm400 nm 小 n*190 nm 孤立*150180 nm 大 3、共轭烯烃 共轭双键*吸收峰长移，增加,86,共轭烯烃K带max的推算(Woodard-Fieser规则)母体基本值 开链双烯 半环双烯 217 异环双烯 214 同环双烯 253 增加值(每1个)扩展共轭双键 30 环外双键 5 双键C上取代基-R(环烷基）,-Cl,-Br 5-OR 6-

33、SR 30-NR2 60 OCOR 0,87,max=253+45+25=283nm(实测值=282),max=217+25+45=247nm(实测值=248),88,若既可取同环又可取异环时，则应取能量最低（波长最长）为母体。应用举例：,母体同环双烯 253nm扩展双键2 230=60nm环外双键3 35=15nm烷基取代5 55=25nm-OCOR 0 lmax=353nm,89,异环二烯=214nm环外双键=5nm烷基取代基=35nm,计算值：max=234nm测定值：max=234nm,90,90,4、，不饱和醛、酮、酸、酯 双键和羰基未共轭,*200nm n 280nm*200左右,

34、不饱和醛、酮 共轭使*长移至 200260 nm 约104 n*长移至310 350 nm 100 溶剂极性增加*长移 n*蓝移,不饱和酸、酯 羰基碳连有未共用电子对的助色团，使，*轨道能级提高，但轨道提高更大，n轨道能量不变。则：*长移 n*短移,91,、不饱和醛、酮K带max的推算(Woodard-Fieser规则)母体基本值 醛类 210 五元环烯酮 202 开链或大于五元环烯酮 215,92,增加值 同环共轭双烯 39 扩展共轭双烯 30 环外双键 5 取代基 a b g及以上 烷基 10 12 18-OH 35 30 50-OR 35 30 17 d 31-SR 85-OAc 6 6

35、 6-Cl 15 12-Br 25 30-NR2 95注:以上计算值仅适合于以95%乙醇为溶剂,若为其它溶剂,需校正。,93,、不饱和羰基化合物的溶剂校正值 溶剂 校正值 水+8 甲醇 0 氯仿-1 1,4-二氧六环-5 乙醚-7 正己烷或环己烷-11,94,应用举例：,母体五元环烯酮 202nm扩展双键1 30环外双键1 5b烷基取代1 12g烷基取代1 18d烷基取代1 18 lmax=285nm,95,母体六元环烯酮 215nm扩展双键2 60环外双键1 5同环共轭双烯1 39b烷基取代1 12g以上烷基取代3 54 lmax=385nm,96,-烯酮=215 nm同环二烯=39 nm

36、共轭双键=30 nm 环外双键=5 nm位烷基取代基=10 nm位烷基取代基=18 nm,计算值：max=317 nm测定值：max=314 nm,97,2005-11-17,5、芳香族化合物 苯、取代苯 苯 E1、E2、B带 绝大多数 取代基都使E1、E2、B带长移，增大，B带精细结构减少取代基红移影响的顺序：供电子基：CH3 Cl Br OHOCH3 NH2 O NHCOCH3 NCH3 吸电子基 NH3+SO2NH2 COO-CN-COOH CHO NO2 助色团取代 n共轭，E2、B明显长移，增加 生色团取代 共轭，200250 nm处出现k带，可能出现R带,98,芳杂环化合物,五元杂

37、环化合物：相当与环戊二烯的CH2被杂原子取代，其UV谱与环戊二烯相似，在200nm和238nm有两个吸收峰。六元杂环化合物：与苯相似,但溶剂的极性对苯影响较小，对六元杂环化合物影响较强。,99,(二)、有机化合物结构研究,1、从吸收光谱中初步推断官能团(若在200800nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。若在270350nm波长范围内有低强度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n跃迁），则可能有一个非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。,100,若在20300nm波长范围内有中等强度的吸收峰且含有精细结构，则可能含苯环。若在210250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有35个共轭双键。若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭（至少5个共轭单位）或稠环化合物。,101,2、异构体的推断（1）结构异构体,max214545 239nm（实测238nm),max25355 278nm（实测273nm),102,（2）顺反异构体,max295.5nm=29000,max280nm=10500,103,3、化合物骨架的推断,维生素K2，3 二烷基1，4萘醌,