《共聚物组成》PPT课件.ppt
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1、4.2 共聚物的组成,问题的引出:1.共聚物组成与单体投料组成不一致;?2.有些单体对很难共聚:苯乙烯和醋酸乙烯酯;?3.有些单体很难均聚却可以共聚:顺丁烯二酸酐很难均聚,可以与苯乙烯共聚。?单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和平均组成问题,4.2.1 二元共聚物组成微分方程,连锁聚合:链引发、链增长和链终止反应。M1、M2代表单体M1*、M2*代表活性中心,链引发反应,(1)链引发反应,K i1,K i2,单体,2)链增长反应,2)链增长反应,3)链终止反应,3)链终止反应,四个基本假定:,1.等活性理论:链末端反应活性与链长无关;2.最末端效应:链末端的反应活性只与末端单体单元的结构有关
2、,与前面各单体单元结构无关;,四个基本假定:,3.分子量极大:生成的共聚物分子量很大,即单体主要消 耗在链增长反应中,且链增长反应都是不可逆反应;4.稳态假定:活性中心的总浓度,以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡,不随反应时间变化。,推导:,推导:,对M1*、M2*作稳态假定,等活性:M1*和 M2*的引发速率分别等于各自的终止速率;,M1*和 M2*的互换速率相等。,同除k12k21并令,Mayo-lewis方程,式中各项意义:dM1/dM2:瞬时形成的聚合物组成M1/M2:瞬时单体组成r1、r2 竞聚率:,Mayo-lewis方程:,用摩尔分率表示:,4.2.1 二元共聚物组成微分方程,
3、讨论:1.微分式,即表示瞬时组成;2.通常共聚物组成并不等于单体组成,只有r1=r2=1时,或,4.2.1 二元共聚物组成微分方程,3.活性种可以是自由基、正离子或负离子,但活性种不同,同一单体对的r1r2有很大不同;4.离子共聚时,r随反离子性质、溶剂、T等因素影响较大,,4.2.2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型,(1)竞聚率的意义,r1=K11/K12,竞聚率的涵义:竞争增长反应时两种 单体反应活性之比,422 组成曲线和共聚合反应类型,r1与聚合倾向的关系:r1=0:不能均聚,只能共聚,其共聚倾向最大;0 r1 1:单体 M1 能均聚,但交叉增长倾向较大,r1 值越小其交叉增长倾向越大
4、,也可以说共聚倾向越大;r1=1:单体 M1 的均聚和共聚倾向相同;1 r1:单体 M1 倾向于均聚,r1 值越大,其共聚倾向越小。,422 共聚物组成曲线和共聚合反应类型,作图,F1f1曲线,即为共聚物组成曲线,(2)共聚物组成曲线的类型,422 共聚物组成曲线和共聚合反应类型,1.交替共聚:r1=0,r2=0(曲线),F1f1 曲线,1.交替共聚:r1=0,r2=0(曲线),例:60,St(r1=0.01)-马来酸酐(r2=0),1.交替共聚:r1=0,r2=0(曲线),特点:1)单体都不能自聚,只能共聚:k11=0,k22=0 2)交替排列,F1、F2都是各一半;3)更多见的是r10,r
5、20,通常用r1*r2的 乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向,乘积越小,其交替共聚倾向越大。,2.r1=r21时,理想恒比共聚(曲线),因为:r1=r2=1,代入F1f1:,对角线,2.r1=r21时,理想共聚(曲线),F1f1 曲线,2.r1=r21时,理想共聚(曲线),共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1,不随反应转化率而变化,称为恒比理想共聚合;k11=k12,k22=k21,此时,无论是 M1*、M2*,它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同;例子:CF2=CF2CF2CFCl,3.r11,r21,有恒比点,r1=0.6r2=0.3,R1=0.5R2=0.5,F1f1 曲线,A,
6、恒比点,3.r11,r21,有恒比点,与对角线有交点A:恒比点,(F1)=(f1)A,dM1/dM2=M1/M2,恒比点组成:,3.r11,r21,有恒比点,r1=r2(1)时,恒比点F1=f1=0.5,组成曲 线在F1=f1=0.5时与对角线相交,并呈对 称形状。,r1r2。共聚曲线不再呈点对称型,意义:r11,r21,单体倾向共聚,极端情况:r1 0,r20,只能共聚,3.r11,r21,有恒比点,画出:r1=r2=0.01 r1=1.0,r2=0 r1=0.5,r2=0,0.5/0,0.01/0.01,1.0/0,F1-f1曲线(r1/r2=0.01/0.01,1.0/0,0.5/0),
7、0.5,0,1,4.r1 1,r2 1,10,5,0.5,0.1,4.r1 1,r2 1,1)r1 1表明 k11 k12,r2 1情况与上相似,不过两种单体对调,4.r1 1,r2 1,2)当r1*r2=1,即r2=1/r1,理想共聚,r1=1/r2 时,k11/k12=k21/k22,表示无论何种自由基M1*,M2*,它们与单体反应时,反应的倾向完全相同,即两种自由基失去了自身的“选择”特性。,4.r1 1,r2 1,例子:M1/M2=1,r1=5,r2=0.2 d M1/dM2=5,此时无论 M1*,M2*,它们接上M1和M2的速率比 为5/1,故共聚物中M1与M2之比为5/1?,5.r
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