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1、第六章 其他材料,主讲：袁明亮 教授,6.1 半导体材料,6.1.1 半导体材料的概念 物质按其导电的难易程度可以分为三大类：导体、半导体和绝缘体。半导体材料的电阻率介于导体和绝缘体之间，数值一般在10-41010cm范围内，但是单从电阻率的数值上来区分是不充分的。半导体的电阻率还具有以下一些特性：加入微量的杂质、光照、外加电场、磁场、压力以及外界环境（温度、湿度、气氛）改变或轻微改变晶格缺陷的密度都可能使电阻率改变若干数量级。因此人们通常把电阻率在10-41010 cm范围内，并对外界因素，如电场、磁场、光、温度、压力及周围环境气氛非常敏感的材料称为半导体材料。,6.1.2 半导体材料的分类
2、,元素半导体 结晶态半导体 化合物半导体 无机半导体 固溶体半导体半导体 非晶态半导体 有机半导体,1）元素半导体在元素周期表中介于金属和非金属之间具有半导体性质的元素有十二种，但是其中具备实用价值的元素半导体材料只有硅、锗和硒。硒是最早使用的，而硅和锗是当前最重要的半导体材料，尤其是硅材料由于具有许多优良持性，绝大多数半导体器件都是用硅材料制作的。,2）二元化合物半导体它们由两种元素组成，而且种类很多，主要有III-V族化合物半导体、II-VI族化台物半导体、IV-VI族化合物半导体、II-IV族化合物半导体、铅化物及氧化物半导体等。二元化合物半导体有许多为元素半导体所不具有的性质，开辟了应
3、用的新领域。III-V族半导体主要由III族元素Al，Ga，In与V族元素P，As，Sb所组成，应用最广的是GaAs，还有GaP，InP等已成为微波、光电器件的基础材料，人们可以根据要求来选择不同的III-V族材料。II-VI族半导体主要指由II族元素Zn，Cd，Hg和VI族元素S，Se，Te所组成，主要用来制作微光电器件，红外器件和光电池，在国防上有重要用途。,3）三元化合物半导体以A1GaAs和GaAsP为代表的三元化合物半导体材料，已为人们广泛研究，可制作发光器件；此外AgSbTe2是良好的温差电材料；CdCr2Se4，MgCr 2S4是磁性半导体材料；SrTiO3是超导电性半导体材料，
4、在氧欠缺的条件下，它表现出超导电性。,4）固溶体半导体元素半导体或化合物半导体相互溶解而成的半导体材料称为固溶体半导体。它的一个重要持性是禁带宽度（Eg）随固溶度的成分变化，因此可以利用固溶体得到有多种性质的半导体材料。例如GeSi固溶体Eg的变化范围约在0.71.2ev，GaAsGaP固溶体Eg变化范围约在1.352.25ev。所以可以利用GaAs1-xPx，随x变化而作出能发不同波长的发光二极管。Sb2Te3Bi2Te3相Bi2Se3Bi2Te3是较好的温差电材料。,5）非晶态半导体非晶态物质的特征是原子排列没有规律。从长程看杂乱无章，有时也叫无定形物质。在非晶态材料中有一些在常态下是绝缘
5、体或高阻体，但是在达到一定值的外界条件（如电场、光、温度等）时，就呈现出半导体电性能，称之为非晶态半导体材料，也叫玻璃态半导体。非晶态半导体材料在开关元件、记忆元件、固体显示、热敏电阻和太阳能电池等的应用方面都有令人鼓舞的前景。例如，a-Si:H太阳能电池产量已占总太阳能电池产量的30，它不仅占领了计算器等家用电器电源的市场，而且装备了太阳能电池汽车和模型飞机；500kW的电站己投入试运行。,6）有机半导体有一些有机物也具有半导体性质，研究表明在固态电子器件中将会发挥其作用。,6.2 磁性材料,6.2.1 磁性材料概述 具备强磁性的材料称为磁性材料。磁性材料具有能量转换、存储或改变能量状态的功
6、能，是重要的功能材料。按矫顽力的大小可将磁性材料分为硬磁、半硬磁、软磁材料三种。磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、自动化、音像、电机、仪器仪表、航空航天、农业、生物与医疗等技术领域。,磁性材料的应用已涉及到工、农、医、现代科技、国防相人类生活的各个领域。据统计1994年全球磁性材料产量约650一750万吨。产值100亿美元以上。全球每人每年消耗磁性材料价值2美元。全球磁性材料需求量每年以l0一25%速度增长。新型磁性材料、新技术和新工艺不断涌现。是最活跃的材料领域之一。磁性材料分为磁合金，磁膜材料，磁记录材料，磁泡材料，磁滞效应材料，磁流体，铁氧体等。磁合金可分为软磁合金和硬磁合金,6.2.2
7、 软磁合金软磁合金是指合金在磁场作用下有磁性，磁场消失后不显磁性。软磁合金分为电工用纯铁（低碳电工钢），电工用硅钢片和铁镍高磁导率合金（坡莫合金）电工用纯铁适于制造在直流磁场下工作的小体积的继电器铁心、衔铁和极靴。由于其涡流损耗大，不适于在交流磁场下工作钢硅片则适于制造在交流磁场中工作的各种变压器，快速动作的继电器和电机绕组的铁心。铁镍高磁导率合金在弱磁场下具有很高磁导率的合金。主要用于各种搞灵敏度的小型小功率变压器、磁放大器、继电器等导磁体。,6.2.3 硬磁合金又名永磁合金，衡量永磁合金的参数：剩余磁通密度(Br)磁顽力(He)磁能积(BH)m:常在试验测得的磁滞回线的第二象限用作图法获得
8、。三个参数越大，材料的磁功能越好。,永磁合金分为：铸造合金和变形合金铸造合金主要有Fe-Al-Ni，Fe-Al-Ni-Co合金系。铝镍型永磁合金的磁性不高，如表6-2所示，可以用作质量较大的磁铁。铝镍钴型永磁合金的磁性则比较高，采用定向结晶工艺并经热处理，可以获得更高的磁性，一般称为磁钴合金，广泛用于航空仪表中。,变形永磁合金：可以通过铸造、热轧、冷轧和冷拉以及各种机械加工制成半成品（型材）和成品（磁铁）铬钢，钨钢，钴钢磁性较强，均以小断面的丝材或带材供应，作为磁滞马达和永磁电子的转子材料，也可以制造磁针和小断面磁铁。,6.2.3 铁氧体铁氧体是以氧化铁为主要成分的磁性氧化物。从结晶学看，铁氧
9、体是尖晶石、石榴石、磁铅石和它们的衍生物。铁氧体的制备:采用陶瓷工艺，原料经混合后，通过高温固态反应转化成铁氧体，再经过压制，烧结成型即成为产品主要原料：氧化物，碳酸盐，草酸盐，硫酸盐作为永磁材料来说，铁氧体的磁性不很高，但由于其原材料丰富便宜，制备工艺成熟，成型容易，故得到广泛的应用。,6.2.4 其他磁功能材料除了上述几类主要的磁功能材料外，还有磁记录材料、磁膜材料和磁泡材料等。磁记录材料一般用于制造磁带、磁盘和其他信息记录器件，要求较高的剩磁和磁矫顽力，常用的有钴铁氧体，锰铁氧体和铁铁氧体。磁膜材料，又名磁性薄膜，主要用于制造计算机快速存储元件、内存储器元件磁泡材料也是用于制作计算机存储
10、器的磁功能材料。,6.3 超导材料,1911年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直流电阻在4.2K时突然消失，首次观察到超导电性。超导体的基本物理性质1）零电阻效应A.临界温度Tc:电阻突然消失的温度被称为超导体的临界温度Tc。,B.临界磁场Hc(T):超导电性可以被外加磁场所破坏。对于温度为T(TTc)的超导体,当外磁场超过某一数值Hc(T)的时候，超导电性就被破坏了，Hc(T)称为临界磁场。在临界温度Tc，临界磁场为零。C.临界电流Ic(T):在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性导致破坏超导电性所需要的电流称作临界电流Ic(T)。在临界温度Tc，临界电流为零。,2）完全抗
11、磁性超导体与电阻无限小的理想导体有本质的区别。1933年，德国物理学家迈斯纳(WMeissner)和奥森菲尔德(ROchsenfeld)对锡单晶球超导体做磁场分布测量时发现在小磁场中把金属冷却进入超导态时，超导体内的磁通线似乎一下子被排斥出去保持体内磁感应强度B等于零，超导体的这一性质被称为迈斯纳效应。即:超导体内磁感应强度B总是等于零。,6.3.2 超导材料的发展在l986年之前，由于当时己知的所有超导体都要在液氯冷却的条件下才能“工作”，这些不利因素给超导技术的实际应用范围带来了很多限制。因此，关于如何提高材料的Tc以及寻求高Tc材料，一直是科学家们的研究课题。下图列出了人们探索提高超导转
12、变温度的历程。,6.3.3 常规超导体相对于氧化物高温超导体而言，元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低(Tc30K)，其超导机理基本上能在BCS理论的框架内进行解释，因而通常又枝称为常规超导体或传统超导体。1）元素超导体 已发现的超导元素近50种，如下图所示。除一些元素在常压及高压下具有超导电性外，另部分元素在经过持殊工艺处理(如制备成薄膜，电磁波辐照，离子注入等)后显示出超导电性。其中Nb的Tc最高(9.2 K)，与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。,周期表中的超导元素,2）合金及化合物超导体具有超导电性的合金及化合物多达几千种，真正能够实际应用的并不多。下表列出了一些典型合
13、金及化合物的Tc(最大值)。其中A15超导体Nb3Sn是20世纪50年代马梯阿斯(BTMatthias)首次发现的。在1986年以前发现的超导体中，这类化合物中的Tc居于领先地位，它们之中临界温度最高的是Nb3Ge薄膜，为23.2K。此外，c15超导体的临界温度约l0K，上临界场Hc2(约1.6107Am)高于超导合金NbTi，而在力学性质方面优于Nb3Sn，易于加工成型，中子辐照对它的超导电性影响较小，因而是目前受控热核反应用高场超导磁体的理想材料。,一些合金及化合物的临界温度,一些合金及化合物的临界温度（续）,6.3.4 高温超导体高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性，即：零电阻特性、
14、迈斯纳效应、磁通量子化和约瑟夫森效应。BCS理论是目前能解释所有这些现象的唯理论，但这并不意味高温超导体就是BCS超导体。高温超导体的配对机理目前还不清楚。新型的氧化物高温超导体与传统超导体相比较，有其独持的结构和物理特征。主要表现在它们具有明显的层状结构、较短的超导相干长度、较强的各向异性以及Tc对载流子浓度的强依赖天系。,6.3.5 超导材料的应用超导体的零电阻效应显示了其无损耗输送电流的性质。大功率发电机、电动机如能实现超导化将会大大降低能耗并使其小型化。如将超导体应用于潜艇的动力系统，可以大大提高它的隐蔽性和作战能力。在交通运输方面，负载能力强，速度快的超导悬浮列车和超导船的应用，都依
15、赖于磁场强、体积小、重量轻的超导磁体。超导体在电工、交通、国防、地质探矿和科学研究(回旋加速器、受控热核反应装置)中的大工程上都有很多应用。利用超导隧道效应，人们可以制造出世界上最灵敏的电磁信号的探测元件和用于高速运行的计算机元件。用这种探测器制造的超导量子干涉滋强计可以测量地球磁场几十亿分之一的变化，能测量人的脑磁图和心磁图，还可用于探测深水下的潜水艇；放在卫星上可用于矿产资源普查；通过测量地球磁场的细微变化为地震预报提供信息。超导体用于微波器件可以大大改善卫星通讯质量。超导材料的应用显示出巨大的优越性。,6.4 光功能材料,光功能材料：指能够对光能进行传输，吸收，储存，转换的一类材料。光功
16、能材料包括激光材料、红外材料、电光材料、磁光材料、光敏材料、发光材料、光色材料、声光材料、光导纤维材料(光纤)、信息记录材料(光盘)等等。这里重点介绍激光材料和红外材料。,6.4.1 激光材料激光，又名镭射(LASER)，来源于经受激辐射引起光频放大的英文（Light Amplification by Stimulated Radiatton的缩写。原意表示光的放大及其放大的方式，现在用作由特殊振荡器发出的品质好、具有特定频率的光波之意。光的产生总是和原于中电子的跃迁有关。假如原子处于高能态，然后跃迁到低能态，则它以辐射形式发生能量。一个具有能量等于两能级间能量差的光子与处于高能态的原子作用，
17、使原子转变到低能态同时产生第二个光子，这一过程称为受激发射。受激发射产生的光就是激光。,当光入射到由大量粒子所组成的系统时，光的吸收、自发辐射和受激辐射三个基本过程是同时存在的。在热平衡状态，高能级上的粒子数总是小于低能级上的粒子数，产生激光作用的必要条件是使原子或分子系统的两个能级之间实现粒子数反转。,发生激光的物质叫做激光工作物质在固体、气体、液体三类激光工作物质中，固体激光物质最为重要。它不仅激活离子比较大，震荡频带宽和产生谱线窄的光脉冲，而且具有良好的机械性能和稳定的化学性能。固体激光工作物质又分为：晶体和玻璃固体激光工作物质要在基质晶体中掺人适量的激活离子。激活离子的作用是在固体中提
18、供亚稳态能级，由光泵作用激发振荡出一定波长的激光。目前激活离子来自三价和二价的铁系、镧系和锕系元素。激光的波长是由激活离子的种类决定的。,1基质晶体基质晶体基本上有三类：1)氟化物晶体 这类晶体熔点较低，易于生长单晶，是早期研究的激光晶体材料，如CaF2，BaF2，SrF2，LaF3，MgF2等。但是，它们大多要在低温下才能工作。所以现在较少应用。2)含氧金属酸化物晶体 这类材料是较早研究的激光晶体材料之一，均以三价稀土离子为激活离子，如CaWO4，CaMnO4，LiNbO4，Ca(PO4)3F等。3)金属氧化物晶体 这类晶体如Al2O3，Y3Al5O12，Er2O3，Y2O3等，掺入三价过渡
19、族金属离子或三价稀土离子构成激光晶体，应用较广，研制最多。掺杂时不需电荷补尝，但它们的熔点均高，制取优质单晶都较困难。,2红宝石激光晶体(Al2O3:Cr3+)红宝石是世界上第一台固体激光器的工作物质，它是由刚玉单晶(-Al2O3)为基质，掺入Cr3+激活离子所组成的。红宝石的激光发射波长为可见光红光的波。这一波长的光，不但为人眼可见，而且对于绝大多数的各种光敏材料和光电探测元件来说，都是易于进行探测和定量测量的。因此红宝石激光器在激光器基础研究、强光(非线性)光学研究、激光光谱学研究、激光照相和全息技术、激光雷达与测距技术等方面都有广泛的应用。,3钕钇铝石榴石激光晶体(YAG:Nd3+)激光
20、工作物质是Y3Al5O12作为基质，Nd3+作为激发离子。具有良好的力学、热学和光学性能。军用激光测距仪和制导用激光照明器都采用钕钇铝石榴石激光器。这种激光器也是唯一能在常温下连续工作，且有较大功率的固体激光器。4半导体激光材料半导体激光器是固体激光器中重要的一类。这类激光器的特点是体积小、效率高、运行简单、便宜。半导体激光器的基本结构极为简单，是半导体器件pn结二极管，在电流正向流动时会引起激光振荡。,6.4.2 红外材料在红外线应用技术中，要使用能够透过红外线的材料，这些材料应具有对不同波长红外线的透过率、折射率及色散，一定的机械强度及物理、化学稳定性。在红外技术中作为光学材料使用的晶体主
21、要有碱卤化合物晶体、碱土-卤族化合物晶体、氧化物晶体、无机盐晶体及半导体晶体。红外材料应用于滤光片、基板等方面。在火箭、导弹、人造卫星、通讯、遥测等使用的红外装置中被广泛地用作窗口和整流罩等。,6.5 功能转换材料,定义：狭义的讲，材料下同形式之问的功能转换的有关任何过程都可定义为“功能转换材料”。从广义上看，材料除了不同形式之间的功能转换外，能量密度的变化(电压的变化，光波长的改变等)、空间的变化(能量传递、电力输送、通讯等)以及沿着时间尺度上的变化(能量贮存、苦电他等)都可以纳入功能转换的范畴。功能转换材料的种类很多，包括压电材料、电光材料、磁光材料、声光材料、光敏材料、光电转换材料、热电
22、材料、热敏材料、热释电材料等等。在这里简单介绍压电材料、电光材料、磁光材料、声光材料。,6.5.1 压电材料压电材料是进行机械能与电能相互转变的工作物质，也就是说，当这类拷料受到机械应力时，它会引起电极化(其极化值与应力成正比而特疆取决于施加应力的方向)。这称为正压电效应。相反，如使材料在电场作用下则一定产生一个数量上直接与电场强度成正比的应变，这称为逆压电效应。,压电材料中研究得比较多也比较早的是石英晶体。虽然石英在机电转换方面并不足最有效的压电材料，但它机电性能稳定，几乎没有内耗，这使它的用途颇为广泛。另一些研究得较多的压电材料有磷酸二氢铵(ADP)，酒石酸乙二胺(EDT)和酒石酸二钾(D
23、KT)等。它们均在技术上获得了一定的应用，然而，应用更多的还是陶瓷多晶材料，其中比较典型的是钦酸钡和铁锈酸铅。一般的压电材料都是无机的单品和多品。然而，近年来发现不少有机聚合物也具有压电性能，而且，有的聚合物压电性能相当好。聚合物压电材料与普通压电材料相比，具有声阻抗和介电常数低，柔软性和击穿电压高，耐机械热坤击并能制作大面积薄片等优点。因此，近年聚合物压电材料的研究十分活跃。,6.5.2 电光材料 在电场作用下光折射率随电场发生变化的材料称为电光材料，这种现象叫电光效应。其中，折射率的变化同电场强度呈直线关系者称为波克尔(Pockel)效应；折射率的变化同电场强度平方呈直线关系者称为克尔(K
24、err)效应。,电光材料大部分是晶体，在结构上大致可分为五类：如KDP型(KH2PO4、NH4H2PO4、NH4H2AsO4)、立方钙钛矿型(BaTiO4、Pb3MgNb206、SrTiO3)、铁电性钙钛矿型(KTaxNbl1-xO3、LiTeO3、LiNbO3)、闪锌矿型(ZnS、CaAs、CuCl)、钨青铜型(Sr0.75Br0.25Nb2O6、K3Li2Nb5O15、Ba2NaNb5O15)。电光材料主要用来制造光调制元件还用于可变谐振滤波、光偏转和电场的测定等方面。,对电光材料的要求是：在使用波长范围内对光的吸收和散射要小；折射串随温度的变化不能太大；介电损失小；电光系数、折射率和电阻
25、率要大。KDP型电光晶体在可见光范围内是透明的，但居里点低，易吸潮，半波电压太高。立方钙钛矿型晶体的半波电压不高且无吸期。但居里点低，成分复杂生长出均匀的晶体技术难度大。铁电性钙钛矿型的LiNbO2和LiTaO3晶体，其居里点较高，但半波电压太高。闪锌矿型晶体的半波电压也太高。而钨青铜型结构的晶体其半波电压低。,6.5.3 磁光材料 当偏振光通过某些透明物质(如石英晶体)时偏振光的振动面将以光的传播方向为轴线旋转一定的角度这种现象叫旋光现象。其中最重要的一种是磁致旋光，常称之为法拉第旋光效应，它是滋光效应的一种。凡具有磁光效应的材料称之为磁光材料。,一般材料的Ve很小。具有高的费尔德常数的材料
26、是很有用的光学材料，可以利用它的磁致旋光效应，用于激光系统中。采用具有高的费尔德常数的材料来制造光隔离元件，可以给出较大的法拉第旋转角，从而实现对光的隔离。这样的材料是某些晶体和玻璃。很多磁性材料具有突出的磁光效应它们中的亚铁磁性石榴石是重要的一类。其他还有尖晶石铁氧体、正铁氧体、钡铁氧体、二价銪的化合物、铬的三卤化物和某些金属。,6.5.4 声光材料声和光完全是两种不同的振动形式，声是机械振动，而光是电磁被。虽然早在本世纪20年代就发现了光被声波所散射的现象。但几十年间，人们对声光相互作用的研究没有取得很大的成就，直到近年来高频声学和激光的发展才使声光作用机理和声光技术取得了有重大意义的进步。同时，声光效应也开始在实际中得到应用。例如利用光束来考察许多物质的声学性质，许多固体材料从低温的超导态到高温的熔融态其行为往往都与它的声学性质有关。更重要的是利用超声波来控制光束的频率、强度和方向，使其在信息和显示处理上得到广泛的应用。声光材料有液体和固体。但由于液体对声波和热作用易于产生骚动，不能保持稳定的光学特性，超声衰减也大，因此现代声光材料转向固体。在固体材科中，有机介质的声波吸收严重，当输入声波功率增大时，光学性质容易变坏。因此，人们宁愿采用无机固体材料，其中比较成功的是玻璃和晶体。,
