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1、具体腐蚀事故分析,材料选择不当造成的腐蚀破坏事例 事例1-1 某化工厂顺酐装置的刮板蒸发器筒体用0Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢制造，壁厚8 mm。该刮板蒸发器的功能是将前面降膜蒸发器底部出来的含马来酸约85的溶液进行第三步浓缩，使马来酸浓缩脱水生成马来酸酐。刮板蒸发器筒体外的夹套内通入温度140170oC、压力约2 MPa的蒸汽，以控制蒸发器内的反应温度在80120oC。进入筒体的马来酸溶液温度为5055，经搅拌蒸发脱水成为马来酸酐。刮板蒸发器投产不到半年就出现进料管穿孔泄漏和筒体减薄穿孔。,评述 马来酸是一种较弱的有机酸，常温下对金属材料的腐蚀性很小，低碳钢也可以使用。但是，随温度升高马
2、来酸的腐蚀性明显增加。挂片试验表明，当马来酸的温度从50升至80，0Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢的腐蚀率增加几十倍。按工艺条件，蒸发器内温度为80120，在这样的温度下，马来酸对0Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢的腐蚀很大。加之加热方式不良局部温度更高，最先与物料接触的筒体内表面腐蚀减薄最严重。另外，含固体杂质的物料在搅拌时会对筒体产生冲刷作用，进一步加剧了材质的腐蚀。,事例12 某厂卤水蒸发器一效加热室列管使用钛合金制造，一效加热室管间通入温度为127147oC的蒸汽，使管内卤水加热到115135oC。管内卤水含氯化钠280 g/L左右，pH 5.56.5。投入运行仅10个月，就有几十根
3、钛管破裂穿孔。评述 钛在大气、海水和天然水中都具有优异的耐蚀性，这是因为钛的钝化能力很强。钛可以用于常温下的稀盐酸(5以下)。同样，钛和钛合金对湿氯气、氯化物溶液，耐蚀性也非常优良。但是，即使是中性氯化物溶液，钛及其合金也只能在一定的温度范围内使用。,一效加热室管间蒸汽温度为127147oC，管内卤水温度为115135oC。因此钛合金管工作在发生腐蚀的区域，破坏也就是不可避免的了。,所以，在选材时温度是一个十分重要的环境因素。在设备操作运行中也是影响腐蚀的十分重要因素，许多设备腐蚀破坏事故发生是由于环境温度超出了材料的耐蚀温度范围，必须进行严格的论证。,对于实际生产设备来说，除了考虑主体温度外
4、，还须注意以下几点：温度不均匀，特别是在有加热器、冷却器的场合，这就会造成某些部位温度高于主体温度，局部过热对材料的腐蚀将造成很大影响，这是不言而喻的。温度异常，比如在装置开工和停工过程中常常发生超温超压情况，某些操作方法也可能造成局部温度超高。事例13 某厂一台处理硫酸的设备，其加热盘管选择了316L型不锈钢，据说是按照腐蚀图作出的选择。但316L型不锈钢加热盘管很快发生腐蚀破坏。以后改为20号合金。调查表明，当初选材是按照硫酸温度而不是加热盘管表面温度。,在一般的应用中可认为腐蚀率小于0.5 mm/a属耐蚀性良好。,事例15 某厂从国外引进的一套水处理装置，硫酸系统的管线和阀门大多数采用2
5、0号合金。在使用不长时间后，某些部位发生腐蚀泄漏。原因是操作中水可能进入管道使管道局部温度升高。评述 20号合金属于奥氏体型铬镍不锈钢，但不是美国钢铁学会(AISI)的标号，它是美国腐蚀学家方坦纳在1935年发展的，其中最有名的锻材是Carpenter20，铸材是Durimet20。典型成分为Cr 29、Ni 20、Cu 3.25、Mo 2.25。这种合金材料原来是专为硫酸中使用而发展的。在室温下对各种浓度的硫酸都是耐蚀的，按理用于上述条件是可以满足要求的。,实际使用中系统处于间断操作，当停止进酸后，浓硫酸只残留于管道死角处，置换时再生水可能与死角中的浓酸接触，硫酸稀释放出热，使该处管道局部温
6、度升高。另外，在按程序进酸时，当阀门开启后、由于水压高于酸的压力，可能使水倒流进入酸管。浓硫酸与水混合大量发热。这两种原因都可能使管道局部温度超过了20号合金在硫酸大幅度浓度范围内的使用极限温度65oC，故而产生腐蚀。,事例16 一个碳钢容器装浓的乙二醇脚料，温度150。脚料中含0.2NaOH。使用不久，碳钢容器发生严重的全面腐蚀，器壁减薄。评述 碳钢在NaOH溶液中的腐蚀与碱浓度和温度有很大关系。在常温稀碱溶液中，碳钢腐蚀速度很小，属于耐蚀材料，这是因为表面生成了致密的保护膜。因此碳钢是处理常温稀碱溶液的常用结构材料。当NaOH浓度大干30，表面膜的保护性能降低，腐蚀速度增大。当NaOH浓度
7、大于50，碳钢发生强烈腐蚀。随温度升高。这过程变得更显著。碱浓缩罐中的腐蚀和锅炉碱腐蚀就是这类实例。一般说来，碳钢材料可用于处理87oC以下、浓度小于50的NaOH溶液。,事例17 某厂输送35硫酸的泵，原来的材质为20号合金。在20号合金泵损坏后，改用哈氏合金B。这是因为人们都知道哈氏合金B对中等浓度硫酸的耐蚀性很好。但哈氏合金B泵只用两周就发生腐蚀破坏。腐蚀原因是管路中有一个喷嘴。评述 腐蚀图中的硫酸是指“纯硫酸”，即硫酸中不含其他杂质。如果硫酸中含有氧化性物质，如溶解氧、硝酸等，哈氏合金B的腐蚀率将大大增加。这是因为哈氏合金B的主要成分是镍(68)、钼(28)，另有少量铁(5)、钒(1)
8、，不含对氧化性介质耐蚀性好的合金元素铬，所以哈氏合金B只是在非氧化性酸中表现出优良的耐蚀性，比如在不含溶解氧的纯盐酸中，在整个浓度和温度范围内哈氏合金B都是耐蚀的。,实际考查一下本事例中所使用的泵，原来硫酸是经过了一个洗涤喷嘴后才进入泵，在经过喷嘴时吸入了空气。因此泵送的硫酸中含有饱和的空气，这就使哈氏合金B泵的腐蚀行为和不含空气的“纯硫酸”中该合金的腐蚀行为有很大差别，而这一点在选材时被忽视了。对于这种含有空气的硫酸，应选用哈氏合金C。哈氏合金C含有18的铬，提高了对氧化性介质的耐蚀性，使它在含氧化剂的酸中的耐蚀性优干哈氏合金B。这是微量成分影响腐蚀的典型例子。,事例1-8 蒙乃尔合金(Mo
9、nel属镍基合金，含铜30左右，含铁最大2.5)是用于处理热的无水氢氟酸的标准设备材料(所谓天然组合)。某厂氢氟酸烷基化工艺中的精制热交换器选择蒙乃尔合金制造管束，该设备为水平管壳式。无水氢氟酸走管程，低压蒸汽走壳程，使无水氢氟酸受热蒸发。仅仅使用几个月，最后两程的管子发生腐蚀破坏，而前四程管子的腐蚀很轻微。蒙乃尔合金管束的腐蚀是由干氢氟酸中含有硫酸。评述 蒙乃尔合金属镍基(NiCu)合金，主要用于非氧化性介质，对卤族元素、中性水溶液、一定浓度和温度的苛性碱溶液以及中等温度的稀盐酸、稀硫酸、磷酸等是耐蚀的，在所有浓度与温度的氢氟酸也是耐蚀的。,但蒙乃尔合金对氧化性介质，如浓硫酸、硝酸、氧化性盐
10、(如FeCl3，CuCl2)是不耐蚀的。所以蒙乃尔合金在脱氧条件下，能用于各种浓度的氢氟酸，当氢氟酸中含氧化性杂质时腐蚀速度增大。工业无水氢氟酸含0.001的硫酸。这种含量的硫酸对蒙乃尔合金本来不会造成腐蚀影响，问题是在本事例的设备中，由于硫酸沸点高并不蒸发；氢氟酸的蒸发造成硫酸在最后两程管子里聚集。热的浓硫酸属强氧化性介质，造成蒙乃尔合金管的腐蚀破坏。,事例19 某厂生产氯化锌的方法是，将镀锌厂回收和其他来源的锌用盐酸溶解，然后用化学药剂处理，再在浓缩槽中加热蒸发。浓缩槽中使用的镍加热管发生孔蚀，寿命很短。于是用铁制加热管在浓缩槽中进行了一个月试验，没有发现腐蚀问题。但锆制加热管仅使用了6个
11、月就发生腐蚀破坏。经过调查找出了原因：有的镀锌厂镀锌工艺配方中使用了氟化物，因此回收的锌中含氟化物。,评述 锆是一种难熔金属，虽然标准电位很负，化学性质活泼，但由于表面易生成致密的保护性氧化膜，所以具有优良的耐蚀性。锆对碱和许多酸(包括氢碘酸和氢溴酸)耐蚀性很好，但不耐王水和氢氟酸的腐蚀，因为它们能使锆生成络离子而溶解。尽管锆对浓度低于35、温度低于100的盐酸是耐蚀的，在本事例的工艺中耐蚀性应无问题，但由于回收锌中夹带氟化物，因而很快发生腐蚀破坏。,事例110 一个研究人员需要纯净的乙烯乙二醇。他设计了一个塔来蒸馏原料。塔中使用一个旋转的铝链条作为填料，这样可以使分离效率高而压降小。随着蒸馏
12、进行乙烯乙二醇脱水，铝链条开始消失。,评述 这个事例与前而的事例正好相反。环境中的杂质不仅不会加速金属的腐蚀，而且能对金属起缓蚀剂作用。乙烯乙二醇中含有微量水对铝的耐蚀件是必要的。这是因为没有水，铝表面保护膜不能形成。在其他一些有机化合物中也有类似待征。,事例111 某造纸厂漂白工段制备二氧化氯漂白液设备，使用直径为22 mm工业纯钛管，输送钢瓶装氯气，氯气流过仅半小时，钛管即烧毁只剩下未烧完的钛法兰。评述 这里钛管的腐蚀破坏是出于选材不当。钛及其合金是优良的耐蚀金属材料，持别对氯化物溶液和湿氯气，钛的耐蚀性能极佳。这是因为钛钝化后表面生成的TiO2保护膜十分稳定，具有耐氯化物的优良特性。所以
13、，钛制湿氯冷却器得到了成功的应用。,但是，钛在无水的氧化性介质中则是危险的，因为必须有水才能维持钛表面稳定的钝态。如果无水，钛表面钝态不稳定，而钛是十分活泼的金属，将发生激烈的化学反应。比如钛在发烟硝鞍中可能“着火”在干燥氯气中可能“自燃”，都是激烈化学反应的表现。如果氯气中含少量水，则钛非常稳定。至于需要多少水，有人认为应大于0.05，有人提出应大于0.3，还有的公司规定含水量应大于1.5。当温度升高时，需要更多的水才能维持钛的稳定。,我国钢瓶氯气部颁标准的水含量为0.06，这是因为湿氯气对钢瓶腐蚀性极强，而钢在干燥氯气中腐蚀率很小。所以，氯气中的水对碳钢和钛的腐蚀有着完全相反的影响。为了保
14、证钢瓶不因腐蚀而造成严重的破坏后果，必须规定瓶装氯气含水量很低。含水量这么低的氯气对钛是非常危险的，因为钛的钝态极不稳定，而且实际使用中还有流速、冲击、摩擦等因素，很容易造成钛发生自燃，这种事故已发生多次。所以，不应当使用钛制设备处理瓶装氯气。,事例1-12 一座旧罐头厂经修理成为了美国某州自然资源和环境控制小组的新家。为了模拟19世纪中期的厂房，承包商选择了金属板作所有倾斜房顶表面。板材质是锌，含少量铜、钛(改善耐蚀件)。原房顶为石板片，但这种材料价格太贵。房顶是平面和倾斜面的复杂排列，平的部分或者是橡胶片，或者是煤焦沥青。煤沥青部分未加保护性砾石。入住不到一年，锌板上出现孔洞。孔洞附近锌板
15、内外表面都有黑锈。采集雨水样分析表明雨水pH值偏低，一个样为2.3，一个为3.0，一个为。含硫酸盐、硝酸盐和氯化物水平各不相同。原来该建筑处于易发生酸雨的区域，工业污染是雨水高酸性的来源。,评述 酸雨是指pH5.6的自然降水的总称，由于酸雨造成的经济损失是巨大的。国外80年代的统计，酸雨造成的经济损失在国民经济总产值中的比例在美国为0.23，英国为0.15，荷兰为0.1。国内对西南两省1987年酸雨对镀锌钢和涂漆钢造成的损失调查表明，其经济损失为该两省社会总产值的0.23。大气是金属材料最广泛的一种腐蚀环境，金属材料的大气腐蚀速度一受空气湿度的影呐，二受空气中污染物质的影响。由于含硫燃料(石油
16、、煤)燃烧产生大量硫化物，所以城市大气和工业区大气含污染物比农村大气高得多。铁和锌在含硫化物的大气中的腐蚀速度比洁净大气中高得多。这是因为这些硫化物溶于金属表面水膜中形成酸性溶液。,事例113 利用燃烧废气直接预热煤气是一种节能措施。某厂煤气预热器管的结构见图1-6。冷煤气为室温，预热后达250-300，烟气温度500-650。设计寿命3年。内管材质：20号钢，外管材质：对着烟气侧前二排管子为1Cr18Ni9Ti不锈钢，其余为0Cr13不锈钢。使用近一个月发现管道堵塞。经检查，内管的内外壁均大面积腐蚀减薄。腐蚀产物剥落，堆积于内管底部造成堵塞。腐蚀类型为高温硫化。处于预热器前端中低温区域的换热
17、器外表面发现有少量硫酸露点腐蚀区域。但预热器破坏的主要原因是高温硫化。,评述 尽管内管接触煤气的湿度并不高，但燃料中一般都含硫，煤气中就含有硫化物，用高硫燃料所生产的烟气中硫化物含量也很高。该厂煤气中H2S含量就比较高，高温下与钢铁发生反应生成铁的硫化物。,高温硫化也属于高温氧化范畴，但高温硫化比高温氧化对金属材料的危害更大，因为硫化物稳定性差(FeO和FeS的标准生成自由焓分别为-244和-97.64k J/mol)，加之硫化物体积较大，生成硫化物时内应力高、膜结构疏松、易破裂；硫化物的晶格缺陷多，硫化物之间或硫化物与金属氧化物之间可能生成低熔点共晶物，这些特点造成高温硫化物对下而的金属没有
18、保护作用。,所以，对这种含硫高的煤气，选用这种普通碳钢制作预热器管是不恰当的。含铝、硅和铬的低合金钢具有很好的抗高温氧化和高温硫化的能力，铝、硅的效果比铬更大。也可对碳钢进行表面处理，比如热浸铝，热浸铝钢的抗高温硫化和高温氧化性能比普通碳钢要好得多。用这种钢不仅可以制作内管，也可代替不锈钢制作外管，以节省材料费。在温度偏低的部位则会发生硫酸露点腐蚀。硫酸露点腐蚀是锅炉烟道常见的一种腐蚀现象，解决这种腐蚀问题的根本办法是保证烟道温度不低于硫酸露点。选用耐硫酸露点腐蚀的低合金钢也可取得好的效果。,事例114 某厂热浸镀锌槽中的碳钢托架(用于支持陶瓷导向块)使用不久发生腐蚀破坏，最短只有半个月。槽温
19、450-460oC。严重的局部腐蚀发生在托架的垂直面上熔融锌液面位置，形成很深的沟槽。托架其余部分和碳钢槽壁腐蚀轻微。原因是制造托架的钢含硅量高。评述 这里托架发生了液态金属腐蚀。液态金属的腐蚀作用属于物理性质，如直接溶解或生成金属间化合物，金属问化合物再发生剥离。在热浸镀锌过程中，淹没在液面以下的槽壁和托架直接与熔融锌接触，发生液态金属腐蚀。但为什么槽壁的钢板腐蚀很轻微呢?,制造槽子的钢材含C量和含Si量很低(0.05 C、0.01 Si)，而制造托架的钢材含Si和P分别为0.20和0.25。钢中所含的杂质对其在熔融锌中的液态金属腐蚀有很大影响，尤其是硅含量特别重要。一般地说，含碳小于0.2
20、5、磷小于0.05、硅小于0.05、锰小于1.35的钢适用于制造热浸镀锌设备。含硅大于0.05的钢在熔融锌中表面生成结合力很差的厚膜，因而腐蚀率很大。,事例1-15 三个有镀层的碳钢螺栓用于热处理炉中，环境温度大约400。螺栓发生脆性断裂。扫描电镜检查表明断裂为晶间型，对断裂表面进行EDXA(能量弥散x射线分析)指出，存在大量Cd，少量Zn。未使用的同种螺栓分析符合机械性能要求。镀层鉴定为锌。事例1-16 某厂一条过热蒸汽管线(温度360-371oC)上有一个整体节流装置，安装后不到24小时，高强的碳钢紧固件发生破坏，从装置上落下，蒸汽喷出。经检查，螺母上的径向裂缝垂直于螺纹，螺栓上仅仅在与螺
21、母结合的区域有破裂的螺纹。破裂模式为脆性、晶间型。分析表明，螺栓表面镀了锌，而螺母表面镀镉，在大的裂缝中有锌含量大于3的锌镉合金。,评述 这两例中的液态金属不是大量的熔融锌，而是熔化的镀层；造成的破坏是部件变脆(液体金属脆化简记为LME)。Zn的熔点为419.6，Cd为321oC。在例1-15中，环境温度400oC，当温度超高达到锌的熔点螺栓表面的锌镀层就会熔化，液态金属沿碳钢螺栓晶界浸蚀，造成螺栓机械性能恶化。从分析结果推测，某些紧固件可能镀层是Cd，或者这三个破坏螺栓附近有镀Cd部件。Cd甚至在 232oC下就能使钢变脆，因而更具危险性。在事例1-16中，蒸汽温度比锌的熔点低得多，但高于C
22、d的熔点，所以破坏只发生在螺栓与螺母接触的区域。在360-371oC的温度下，螺母上的Cd镀层熔化，螺栓上的锌层溶于熔融的Cd中、形成Zn-Cd合金。液态Zn-Cd合金沿基材晶界浸蚀，造成晶间腐蚀破坏。,碳钢零部件(如螺栓、螺母)表面用电镀或热浸方法覆盖一层Zn或Cd是一种应用广泛的防护技术，镀锌铁丝和镀锌铁皮使用也很广泛。这种镀Zn或Cd的零部件和材料主要用于大气环境或中性水溶液，这是因为Zn和Cd在这些环境巾耐蚀性很好，且能对基材起到阴极保护作用。在湿热气候条件或污染严重的大气中，Zn的腐蚀速度增大，Cd镀层的耐蚀性比Zn镀层要好一些。Zn和Cd不能用于比较高的温度，比如测试镀层结合强度的
23、加热法，对Zn和Cd镀层规定的加热温度为180-200oC。而这两个事例中环境温度达到360-400oC，采用镀Zn或Cd的紧固件显然是错误的。,事例117 一台用于将Diesel废气从71oC加热到84的热交换器发生孔蚀，大约在22小时内将0.53 cm厚的管子蚀穿(腐蚀率达到200 mm/a)。废气走管程，热水走壳程。热交换器材质为316不锈钢。在热交换器上游，废气鼓泡通过水洗涤器冷却到71oC左右。废气被水蒸气饱和，含有夹带的小液滴。金相检查表明，蚀孔是从内向外发展的。评述 废气被水蒸气饱和，并夹带小液滴。而水中又含较多的氯化物。分析表明，用于洗涤的自来水中氯化物含量为0.020.07，
24、硫酸盐含量为0.30.4。在换热管内壁有一层水膜，水膜中的氯化物进一步浓缩，其含量比自来水中更高；硫化物则使pH值降低(1.71.9)；环境温度为7184oC。在这种工作环境中奥氏体316型不锈钢很容易发生孔蚀和缝隙腐蚀。,其实，普通的铬镍奥氏体不锈钢在氯化物环境中容易发生孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂，对从事材料相腐蚀专业的技本人员是常识。这是因为不锈钢的耐蚀性来自表面钝化，生成一层保护性的钝化膜。氯离子是一种活性离子，能使钝化膜局部破坏，形成孔蚀源，蚀孔内的闭塞几何条件导致腐蚀强度不断增大，蚀孔快速发展。316型不锈钢含Mo量小(23)，水膜为酸性氯化物溶液时，氯化物浓度较大，温度较高，31
25、6型不锈钢钝态极不稳定，故局部腐蚀很容易发生，22小时内管子蚀穿，可见蚀孔发展速度之快。所以，这台换热器的材料选择是不信当的，如果不改变工艺，就应当选用耐孔蚀性能更好的合金。,事例119 某炼油厂常减压装置减压渣油泵轴套材质为40号碳素结构钢。使用短短一个月时间就发生严重腐蚀，表面呈黑色，凸凹不平，有花生壳似的麻点坑。肉眼可见极薄的脆性腐蚀产物层，并开裂脱落。这是典型的高温硫化腐蚀形态。腐蚀主要发生在大端，一个月时间内减薄0.8 mm。由于轴套结构尺寸改变，已不能满足工艺要求，遂告报废。该厂原油中含硫质量分数为0.8左右。评述 原油中含有一定量的环烷酸和硫化物。到了渣油泵部位，油料中所含环烷酸
26、已大大减少，腐蚀主要是硫化物(主要是硫化氢)造成的，H2S与Fe发生反应生成铁的硫化物(主要是FeS)，H2S也可以分解出活性更强的元素S，更易与铁反应生成FeS。,硫化物腐蚀主要发生在375oC以上。减压渣油泵所处温度(360380oC)正好在硫化物高温腐蚀范围。该厂原油硫含量较高(质量分数为0.8左右)。硫化物含量越高，腐蚀过程越剧烈，腐蚀速度越快。另外，渣油泵中油料高速流动，轴套大端是与油料接触的主要部分。在高速油料冲击下，腐蚀产物不断剥落，新鲜金属表面裸露出来，造成严重腐蚀。40号碳钢耐高温硫腐蚀性能差，不符合渣油泵工作环境下的耐蚀性能要求，应选用其他耐蚀材料。如果仍然选用碳钢，应对油
27、套进行表面强化处理，如化学镀NP合金就是一种有效的防护技术，经过化学镀NiP合金、可提高使用寿命6倍多。,事例120 某石油化工厂常减压车间减粘事故线在109号阀后管道穿孔，引起火灾，使常压工段停厂。破口在管线底部距法兰盘50 mm处，破口呈三角形，高85 mm，宽72 mm。事故线介质为减压蒸馏塔底渣油、温度400，含硫量1.2，流速0.3 m/s。事故线材质为20号钢，原厚度7 mm，使用2年被蚀穿，腐蚀率达3.5 mm/a。评述 与上一事例一样，渣油系统的腐蚀主要为高温硫腐蚀。该厂渣油硫含量高(1.2)、温度达400。H2S和H2S分解生成的活性S与Fe反应生成无保护性的FeS，所以对碳
28、钢腐蚀十分严重。,另外，流速和流动状态对高温硫腐蚀也有很大影响。事故线渣油流速为0.3 m/s，平常操作中109阀开度不足二分之一，在阀后一定距离流体截面最小，流速最大(约为0.8 m/s)，渣油直接冲击管线底部，故对该处管线产生严重磨损腐蚀，造成穿孔。所以，应选择更耐腐蚀和磨损的材料。比如管道可选低合金钢Cr5Mo，弯头和阀后管道可选1Cr18Ni8不锈钢。介质流速也是一个很重要的环境因素。很多情况下流速增大将使材料腐蚀率增加。特别是当介质流速很高时，会造成一种破坏性很大的局部腐蚀形态：磨损腐蚀。流体的冲刷使材料表面保护膜被破坏，露出新鲜金属表面遭受介质的腐蚀；腐蚀造成表面不平，流动紊乱，形
29、成涡流和涡旋，进一步增大了流体的冲刷。这种相互促进的联合作用导致设备壁厚严重减薄，最终穿孔。流动系统中的设备，如管道、管件、阀门、搅拌器、泵叶轮、汽轮机叶片等，磨损腐蚀是一种常见的腐蚀破坏原因。,某厂输送7发烟硫酸的离心泵壳是用碳钢制造的，在仅使用72小时后就发生腐蚀破坏。之所以选择碳钢，是根据处理同样浓度酸的管道的使用经验。但是，管道中酸的流速仅为0.9 m/s，而泵中酸的流速达到18 m/s。不管流速有多大的差别，将管道的使用“经验”硬搬到泵上来，这样的选材没有不出问题的。,事例123 几年前，一家工厂为用户生产了大型电控制柜。柜内安装了控制用电线及硬件，包括许多镀Cd部件。柜内壁用一种快
30、干的乙烯基烷基白瓷漆涂装。为防止生锈，控制柜进行了严密包装。运到用户所在地后，在库房中放置了12个月。安装前打开发现所有镀Cd部件上都有一层厚白色腐蚀产物，用户理所当然地要求更换。评述 镀Cd件的腐蚀是控制柜内使用了不恰当的涂料造成的。油漆产生的少量有机挥发气氛(主要是甲酸、乙酸以及氨、酚等)对Cd镀层的大气腐蚀起了极大的加速作用。腐蚀产物呈白色的硫松粉末，没有保护作用。这种腐蚀称为“气氛腐蚀”。除油漆外，塑料、树脂、木材也是造成这种气氛腐蚀的重要原因。锌镀层也有这种腐蚀问题。,气氛腐蚀，尤其是锌、Cd镀层的气氛腐蚀，是电机、电器、仪表工业的腐蚀问题之一，我国(前)航空工业部针对这一问题发布了
31、标准 HBZ3282“有机材料挥发气氛对锌、镉镀层的腐蚀与防护指南”。在表面有Zn(Cd)镀层的产品包装时，为了解决气氛腐蚀，应避免使用挥发腐蚀性气氛强的材料，如新鲜木材包装箱。如果包装箱表面涂覆了有机材料保护层(如油漆、玻璃钢)，应等覆盖层完全固化后使用。另外，控制环境相对湿度在60以下，也有利于减小气氛腐蚀问题。在材料选择时注意不同材料之间的相容性是一个非常重要的问题。,不同金属之间可能造成腐蚀性影响，这在下面(电偶腐蚀部分)还要介绍。非金属材料也会对金属带来腐蚀问题。其他例子有：氯化塑料(如聚氯乙烯)受热时分解放出氯化氢，与水汽结合形成强腐蚀性盐酸；在设备表面用油漆标记，这是制造业中一种
32、常见做法。当使用含S和Pb的油漆在Ni制设备表面标记，就会造成Ni的腐蚀。有的大化肥厂在尿素设备组装时用粉笔做标记，开车前没清除，投产后引起标记部位发生孔蚀。,事例124 一个大的木制混合罐用于混合颜料，已成功使用多年，唯一的问题是底部和下部周边的机械磨损。工艺物料为酸性，pH2。有人提出用硅酸盐灰浆在底部和周边1.5m衬砌耐酸砖来减轻磨损。衬砌后因停产，贮罐有几个月未用，故决定装满水以保持木材胀大而紧密。3个月后重新使用，搅拌一开始砖就松动。评述 用衬耐酸瓷砖来提高贮罐耐磨性能当然是可行的，对这种酸性物料，耐酸瓷砖的稳定性也很高。砖板衬里必须使用胶泥作为胶粘剂，才能使砖板与其材以及砖板与砖板
33、之间连接成一个整体。对于砖板衬里来说，胶泥的性能和衬砌质量衬里层往往是保护效果的关键。硅酸盐类型的胶泥(如常用的水玻璃胶泥)对酸有优良的耐蚀性但对水及碱的耐蚀性很差，即使在常温下浸在水中也会慢慢溶解。,事例125 条铸铁废水管道(厨房及生活用水)埋于土壤中发生石墨化腐蚀。在重建时决定改用聚氯乙烯(PVC)管。当82oC的洗盘子水流入，PVC管损坏；。评述 石墨化腐蚀是一种选择性腐蚀，发生于灰口铸铁。灰口铸铁小的石墨以网络状分市在铁素体内，在土壤(尤其是含硫酸盐的土壤)中，铁发生选择性溶解而留下石墨、空隙和铁锈构成的残体骨架。使铸铁失去强度和金属性，但从外形看并无多大改变。球墨铸铁和可锻铸铁不存
34、在石墨网状结构，白口铸铁不含游离碳，因此不会发生石墨化这种腐蚀破坏形态。该废水管道既然发生了石墨化腐蚀，可肯定是灰口铸铁。如果要更换可以选择不会发生石墨化腐蚀的其他铸铁管道。,在本例中选用了PVC管道，PVC塑料作为耐腐蚀非金属材料得到了广泛应用，这是因为PVC塑料具有比较高的化学稳定性，能耐许多种酸、碱、盐、碳氢化合物、有机溶剂的腐蚀，只有强氧化性酸(浓硫酸、浓硝酸)中等极性的溶剂(氯代烷烃、酮类、醚类)能对PVC塑料造成破坏。和金属材料的选择原则一样，除了材料在服役环境中的耐蚀性，还必须考虑材料的物理、机械性能和加工成型性能。虽然PVC塑料易于成型、可以焊接，有一定强度。但PVC塑料的耐温
35、性不高，其马丁耐热温度只有65，推荐使用温度为60以下。所以PVC塑料主要用于制作室温下使用的耐酸碱设备，如常压硝酸吸收塔、硫酸生产系统的电除雾器、二氧化硫泡沫吸收塔、氯碱生产中的电解槽出口湿氯气总管，以及盐酸槽车、贮罐等。而厨房废水的温度可能较高，很容易超过PVC的使用温度限，从而造成了管道的破坏。,事例126 蒸汽冷凝系统中的碳钢配管因为水中含氧和二氧化碳发生腐蚀，维修费用很高。后改为环氧玻璃钢配管系统，用聚氨基甲酸酯泡沫塑料隔热。运行中一个蒸汽阀损坏，182oC的蒸汽进入配管系统，玻璃钢管道和隔热层都破坏了。评述 从选材的角度讲，这一个错误是没有把环境条件搞清楚造成的。前面已多次指出，在
36、考虑环境条件时不仅要注意正常环境条件，也留注意到异常环境条件，这个例子再次说明了这点。非金属材料(包括塑料)的性能存在弱点，耐热性较差就是其中之一。使用塑料设备必须注意温度，不仅要注意主体介质温度，而且要注意局部温度。不仅要注意正常温度，而且要注意可能出现的异常情况。当然也可以选用玻璃钢管道，但必须考虑玻璃钢配管系统与蒸汽系统相通这一因素，在设计时采取预防蒸汽进入玻璃钢管道的措施。,玻璃钢 以玻璃纤维或其制品作增强材料的增强塑料，称谓为玻璃纤维增强塑料，或称谓玻璃钢。由于所使用的树脂品种不同，因此有聚酯玻璃钢、环氧玻璃钢、酚醛玻璃钢之称。玻璃具有硬而易碎，具有很好的透明性以及耐高温、耐腐蚀等性
37、能；同时钢铁很硬并且不易碎，也具有耐高温的特点。于是人们开始想，如果能制造一种既具有玻璃的硬度、耐高温、抗腐蚀的性质，又具有钢铁一样坚硬不碎的特点，那这种材料一定会大有用途。人们经过研究试验，终于制出了这样一种复合材料。它，就是能与钢铁比肩而立的玻璃钢。,我们先来看一个试验，了解了解它的性能优良与否。在一个群山环抱、绿树成荫的山谷里，一次试验正在进行。远在二百米以外的掩体后的人们，眼睛都盯着山谷中央放着的一个氧气瓶。空气压缩机有节奏地转动着，通过合金钢管道向那氧气瓶不断地充气。压力表上的指针牵动着每个人的心。读数从100200400500渐渐上升，直到700 kg/cm2时，只听得一声震天巨响
38、，氧气瓶爆炸了！周围的人们欢呼着跳起来：“成功了！”氧气瓶是一种耐高压容器。它所承受的工作压力是150公斤/平方厘米。为了使用安全，制造时要求它能忍受三倍的工作压力，即450公斤/平方厘米。不爆裂，才算合格。上面试验的氧气瓶，远远超出了设计要求。这是用什么钢材制成的呢？是玻璃钢，更为确切的说，是玻璃与塑料复合在一起制成的。,将另一只玻璃钢氧气瓶充气到公斤/平方厘米，然后从山顶上滚下山谷。它与嶙峋的岩石碰撞着，一直滚到谷底仍然没有爆裂。玻璃钢氧气瓶经过了质量鉴定考试。一般玻璃的耐拉强度只有普通钢材的八分之一。把玻璃融化，拉成只有头发直径的十几分之一那么细的玻璃纤维，原来又硬又易碎的玻璃就变成了又
39、软又耐拉的玻璃纤维，其耐拉强度可增加十几倍。大家都知道，水泥块耐压，钢材耐拉。用钢材作筋骨，水泥砂石作肌肉，让它们凝为一体，互相取长补短，变得坚强无比这就是钢筋混凝土。同样，如我们用玻璃纤维作筋骨，用合成树脂（酚醛塑料、环氧树脂及聚酯树脂）作肌肉，让它们凝为一体，制成的材料，其抗拉强度可与钢材相媲美因此得名叫玻璃钢。,玻璃钢是近五十多年来发展迅速的一种复合材料。玻璃纤维的产量的都是用来制造玻璃钢。玻璃钢坚韧，比钢材轻得多。喷气式飞机上用它作油箱和管道，可减轻飞机的重量。登上月球的宇航员们，他们身上背着的微型氧气瓶，也是用玻璃钢制成的。玻璃钢加工容易，不锈不烂，不需油漆。我国已广泛采用玻璃钢制造
40、各种小型汽艇、救生艇、游艇，以及汽车制造业等，节约了不少钢材。艺术界还用玻璃钢来做雕塑，电影界用来做道具，既方便快捷，又省成本可以仿制很多种材料效果受到人们的欢迎化工厂也采用酚醛树脂的玻璃钢代替不锈钢做各种耐腐蚀设备，大大延长了设备寿命。玻璃钢无磁性，不阻挡电磁波通过。用它来做导弹的雷达罩，就好比给导弹戴上了一副防护眼镜，既不阻挡雷达的“视线”，又起到防护作用。现在，许多导弹和地面雷达站的雷达罩都是玻璃钢制造的。,玻璃钢还为提高体育运动的水乎立下了汗马功劳。自从有撑竿跳高这项运动以来，运动员使用木制撑竿创造的最高纪录是米。后来使用了竹竿。到一九四二年，把纪录提高到了米。竹竿的优点是轻而富有弹性
41、，欠缺之处是下端粗而上端细，再要提高记录有很大困难，于是人们又用铝合金竿代替竹竿，它虽然轻而牢固，但弹性不足。这样，从一九四二年到一九五七年，十五年时间，撑竿跳高的最高纪录仅仅提高了厘米。但自从新的玻璃钢撑竿出现以后，由于它轻而富于弹性，纪录飞速上升，如今的撑杆跳高纪录已经超过了米大关。在今天，玻璃钢也被大量应用在人们的生活方面，由于它的某些特殊品种仍能保留许多玻璃的优点，如透明性，于是人们用它作为窗户玻璃，既能遮挡阳光中的紫外线，又能使居室明亮。人们还把它用来制作各种坚固耐用的生活日常用品，如浴具、厨房用具、梳洗用具等。,事例128 某厂乙二酸尾气地沟位于塔与泵之间。沟内主要腐蚀液体有：10
42、HNO3，10一15NaOH。这是由于酸碱泵机械密封不好引起跑冒滴漏，以及塔体检修时排出的腐蚀介质，经水冲淡后排入地沟。其中一段主要为HNO3，另一段为HNO3与NaOH交替。原有地沟面层为水玻璃耐酸混凝土表面衬耐酸瓷板(水玻璃胶泥垫砌沟缝)。投产使用不到6年，地沟底完全塌陷。酸碱介质渗入地基腐蚀地梁及柱基。地梁段钢筋混凝土中的钢筋已全部被腐蚀掉，柱基已丧失对上部承重结构的承载能力。,评述 地沟中的废水成分一般与生产装置的物料密切相关。因此选择地沟建造材料时应当与生产装置选材一起考虑。这里，地沟中的废水含硝酸，水玻璃胶泥和水玻璃耐酸混凝土是耐蚀的，但废水中还有相当浓度的氢氧化钠，用水玻璃类材料
43、就是不正确的，因为前面已指出水玻璃胶泥不耐碱溶液的腐蚀。水玻璃胶泥被碱液腐蚀破坏，加之沟缝不密实形成缝隙的泄漏，使底层的水玻璃耐酸混凝土与碱液接触，造成腐蚀破坏。陶瓷和玻璃属于硅酸盐材料，主要成分为SiO2，耐酸性能特别好，包括盐酸、硫酸、硝酸、王水、有机酸，但不耐氢氟酸和热浓磷酸。HF与SiO2反应生成可溶性氟化物，使玻璃、陶瓷受到破坏。玻璃和陶瓷也不耐碱，对常温的稀碱溶液可以用，温度较高、浓度较大的碱溶液与玻璃、陶瓷中的SiO2反应生成可溶性硅酸盐。,水玻璃硬化中析出的硅酸凝胶具有很强的粘附性，因而水玻璃有良好的粘结能力。硅酸凝胶能堵塞材料毛细孔并在表面形成连续封闭膜，因而具有很好的抗渗性
44、和抗风化能力。硅酸凝胶不与酸类物质反应，因而水玻璃具有很好的耐酸性。水玻璃可掺入水泥浆中用于堵漏洞、缝隙等局部抢修，具有速凝和抗渗作用。水玻璃中碱可激发矿渣的活性，用水玻璃矿渣配制的砂浆硬化不收缩，可用于修补砖墙裂结。水玻璃与氯化钙溶液分别压入土壤中后相遇会发生反应生成硅酸凝胶，包裹土壤颗粒，填充空隙、吸水膨胀，可以防止水分透过，加固土壤。,事例129 一个衬橡胶的氢氟酸贮罐使用了20年。更换时用户想更现代化，选择了纤维缠绕玻璃钢容器。如果用合成材料做一个内部腐蚀屏障的话，生产厂保证这个容器可用于装氢氟酸。最后在使用前为了安全，容器被放在用堤堰围起的区域内，底部垫了石灰石。在1年内，容器断裂，
45、氢氟酸逸出。幸好有堤堰保护才防止了造成严重的人身伤害。重新制作时仍然使用衬橡胶的碳钢容器。评述 材料选择是科学。应用新材料是正确的，否则我们的腐蚀控制工作就不能前进了。但应用新材料并不是赶时髦。不管新材料也好，原用材料也好，材料选择都必须建立在科学的基础上，否则只能徒劳无功。,关于处理氢氟酸设备的选材，包括金属材料和非金属材料。金属材料中，蒙乃尔合金对不含溶解氧或其他氧化剂的氢氟酸在整个浓度温度范围内部是耐蚀的。非金属材料也有许多对氢氟酸很稳定，在常温下，对浓度50的氢氟酸，钢衬橡胶是一种合理的选择。但玻璃钢肯定不耐氢氟酸，玻璃钢学名是玻璃纤维增强塑料，是以合成树脂为粘合剂，玻璃纤维或其制品(
46、布、带、毡)为增强材料所制得的复合材料。玻璃属硅酸盐材料，其主要成分是SiO2，SiO2能被氢氟酸破坏，所以玻璃和玻璃纤维制品不耐氢氟酸的腐蚀，这是很普通的选材常识。所以用玻璃钢容器装氢氟酸的作法肯定是错误的，而且是一种无知所造成的错误。,事例130 某电冶厂淋洗塔为A3钢壳体，内衬酚醛玻璃钢为隔离层，面上用环氧胶泥衬耐酸瓷板(底部为耐酸瓷砖)CO2、SO2和HF混合气体从塔下部进入，洗涤水通过填料由上而下与气体逆向接触，达到除尘、降温的目的。塔内温度4050。投入使用不到一年入孔右下角穿孔泄漏，可见整个内衬层锈板(砖)均已腐蚀变薄。一年多以后筒体多处穿孔，瓷板很薄，许多部位已看不到瓷板。评述
47、 这里又是一个在含氢氟酸的环境中使用硅酸盐材料的事例。混合气含HF，在塔中溶于水形成氢氟酸。前面已多次指出，硅酸盐材料(这里是瓷板)不耐氢氟酸腐蚀，这应该是腐蚀控制的常识，所以淋洗塔衬里层的砖板材料选择是错误的，可选用石墨砖和板。,事例132 一台水冷器原用碳钢制造，使用一年多以后发生腐蚀破坏。为了降低腐蚀率，将水冷器管束改为不锈钢制造。但仅仅使用半年，不锈钢管从水侧发生腐蚀穿孔。即不锈钢反而比碳钢耐蚀性差。评述 该厂使用的冷却水为未处理的河水，水中含可溶性固体物质(如盐，包括氯化物)和不溶性固体物质(如泥沙)。虽然不锈钢在这种中性介质中全面腐蚀速度很小，但却可能发生孔蚀，缝隙腐蚀和应力腐蚀等
48、多种局部腐蚀。固体物质容易在冷却管表面沉积，形成缝隙区域。缝隙内的闭塞条件造成物质迁移困难，使腐蚀条件强化：氯离子浓缩、pH值降低。,这个过程具有自催化性质，在很短时间内使缝内不锈钢表面钝化膜被破坏，腐蚀速度大大增加，即缝隙腐蚀的发展速度是极快的。在管子和管板连接部位还存在结构上的缝隙，同样会造成缝隙腐蚀问题。由于还存在残余应力，也可能导致应力腐蚀破裂。而碳钢在这种冷却水中不能钝化，对缝隙腐蚀的敏感性反而较低。本事例中的选材失误在于只看到不锈钢对全面腐蚀耐蚀性高这一优点，而忽视了在这种环境中不锈钢易发生局部腐蚀这一弱点。,用奥氏体不锈钢制造船舶贮水罐，在卸船时用海水替换燃料。在装配期间贮罐因孔
49、蚀而破坏，更换还特别困难。在大型重水工厂中，奥氏体不锈钢热交换器在长时间停工期间充满了停滞海水，造成灾难性破坏。用奥氏体不锈钢制造盐水预热器，寿命比碳钢还短。制药厂无菌操作室使用氯化锂空调净化设备，以氯化锂为净化杀菌剂。这种净化设备的管束和管板材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢。在加热管内的氯化锂浓度高达40，温度100。在这种氯离子含量高、温度高的环境中，1Cr18Ni9Ti不锈钢极易发生腐蚀(孔蚀、应力腐蚀破裂)。加上运行过程中的振动，一台十几万元的装置使用一个多月就发生腐蚀开裂，最短甚至一个星期就泄漏。所以，这种净化装置使用1Cr18Ni9Ti不锈钢是错误的，反而不如碳钢，但碳钢全面腐蚀速
50、度较大。如果用渗铝钢或者钛效果会更好。,事例133 美国加利福尼亚海岸区一家化工厂发生氯气大量外泄事故。调查表明，干氯气管线上一个碳钢阀门上固定阀盖的四个螺栓断裂，氯气将阀盖、阀杆和阀芯都冲掉了。碳钢螺拴为什么会断裂呢?经调查，这个阀门曾在一家维修车间重新加工。当时，维修人员认为碳钢螺栓容易生锈，便改用他认为“更好”的不锈钢螺栓。而不锈钢螺栓的断裂是由于发生氯化物应力腐蚀破裂所致。看起来似乎“更好”的不锈钢反而比碳钢差。评述 不锈钢部件在大气环境中也可能发生应力腐蚀破裂。在本事例中，除了海洋大气环境以外，还要考虑到微量氯气从阀盖垫片处漏出(其量之小可能工厂使用的常规仪器也难以查出)，使螺栓受到
