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1、第八次课冶金考古,吉林大学边疆考古中心 蔡大伟,主要内容,一、什么是冶金技术二、冶金考古研究内容三、古代采矿遗址和冶铸遗址研究四、铜和青铜的物理性质五、中国青铜冶炼技术的起源与发展六、青铜器制作工艺范铸法和失蜡法七、青铜制品科学分析八、中国钢铁技术,一、什么是冶金技术,冶金技术就是从矿石中提取金属和金属化合物，然后用各种方法制成具有一定性能的金属材料的技术。冶金是从新石器时代晚期的采石和烧陶技术发展起来的。由于人们已经能利用近千度高温的陶窑烧制陶器，同时也对木炭的性能逐渐熟悉，因此具备了熔铸、锻打和冶金的基本条件。采石时不断发现各种金属矿石烧陶窑为金属的冶铸准备了高温炉和在炉内还原条件下冶炼矿
2、石的技术。,英国考古学家戈登柴尔德（Childe,Vere Gordon，18921957）1932年在他的著作Man Makes himself一书中指出“青铜冶炼技术是早期文明起源的主要因素之一”,先后提出“新石器革命”（食物生产的革命）和“城市革命”概念，为日后农耕、家畜饲养和文明起源问题的研究奠定理论基础。被公认为20世纪前期最有成就的史前考古学家。,中科院资深院士、中国金属物理奠基人柯俊认为“始于春秋早、中期的铸铁和随后出现于春秋战国之交的铸铁脱碳技术应该是中国的第五大发明，铁质农具、兵器和车马器造就了中国在汉代时成为东亚的超级经济和军事强国，而且这种强国地位延续了1000多年”。,
3、二、冶金考古研究内容,冶金技术包括找矿、开采、选矿、冶炼、铸造、锻造、热处理、焊、铆到表面处理等一系列的过程。古人使用的金属主要是铜、锡、铅、铁、金、银和汞，稍晚还冶炼锌。在长期的生产实践中，我国古代劳动人民总结出了一套完整的采矿、冶炼、制范、铸造技术；认识了青铜合金的性能；能根据不同的需要，采用不同的原料配比制成各类青铜器，包括礼器、兵器、乐器、生产工具和生活用品，创造了光辉灿烂的青铜文化，为古代生产力的发展、文化艺术的提高和进入铁器时代铺平了道路。,冶金考古的内容,一、古代采矿遗址和冶炼铸造遗址考察发掘。二、出土金属器物的分析和研究科技研究 制作工艺范铸、失蜡法 化学组成铅锌锡铜比例 金相
4、分析铸造、锻造、退火、淬火形成显 微结构加工方式 物相（矿项）分析锈蚀机理 同位素分析铜、铅矿料来源产地溯源 14C测年青铜器、铁器中的含碳物质,三、古代采矿遗址和冶铸遗址研究,中国的铜矿资源丰富，是世界上铜矿较多的国家之一。已探明矿区910处，总保有储量铜6243万吨，居世界第7位。除天津、香港外，全国各省(市、区)皆有产出。主要分布在长江中下游有关省区（安徽、湖北、江西）以及四川、云南、山西、甘肃等地。以浅层矿和露层矿为主，且在地面又有极少量的自然铜，所以比较容易被冶炼和应用。,青铜器时代主要采冶区,1 滇东北一滇中采冶区 滇东北永善金沙厂和牛栏江边(千余个古采矿洞)。滇中抚仙湖地区2 西
5、域采冶区 甘肃黑河流域己发现了许多新石器至商早期青铜器的采冶遗址。3长江中下游采冶区 以铜陵、铜录山为中心的长江中下游青铜制作采冶区开始于晚商至春秋。4 内蒙大井采冶区,1.采矿遗址,江西瑞昌铜矿遗址商代竖井支护复原示意图,江西瑞昌铜矿遗址出土木滑车复原与使用示意图,2.冶炼遗址,距今约3600年的河南偃师二里头早商遗址，出土有陶范、化铜炉残壁和铜渣。安阳殷墟在今苗圃北地和孝民屯都发现有较大规模的铸铜作坊遗址,面积在1万平方米以上，残留有1.2 米长的大陶范。湖北盘龙城商代遗址出土各种熔炉多座，江西清江吴城商代遗址出土石范,说明在商代，不仅黄河两岸而且长江两岸青铜冶铸业也有较大发展。,湖北铜绿
6、山古铜矿遗址位于湖北大冶西北，面积2平方千米。铜绿山古矿冶遗址是中国商朝早期至汉朝的采铜和冶铜遗址，最新考古发现铜绿山的开采时间可追溯到夏朝早期。在湖北铜绿山发现的春秋战国时期的古矿遗址，至今仍堆积着40多万吨古代青铜炼渣，地面下古矿井分布密集。,湖北黄石铜绿山春秋冶铜遗址6号炼炉复原示意图,郑州古荥镇1965年、1975年两次发掘，发现两座大型炼铁高炉遗址，大积铁多块，其中最重者达二十多吨，烘窑十余座和大量泥范、铁器、铁渣、鼓风管、矿石等。,C+O2=（点燃）=CO2CO2+C=(高温)=2CO3CO+Fe2O3=(高温)=2Fe+3CO2,竖式炼铁炉,古荥冶铁遗址反映了我国汉代冶金技术已达
7、到最高的黑金属冶铸技术水平。,现代高炉炼铁技术,钢铁生产中的重要环节。这种方法是由古代竖炉炼铁发展、改进而成的。高炉生产时从炉顶装入铁矿石、焦炭、造渣用熔剂(石灰石)，从位于炉子下部沿炉周的风口吹入经预热的空气。在高温下焦炭（有的高炉也喷吹煤粉、重油、天然气等辅助燃料）中的碳同鼓入空气中的氧燃烧生成的一氧化碳，在炉内上升过程中除去铁矿石中的氧，从而还原得到铁。炼出的铁水从铁口放出（液态冶炼）。铁矿石中不还原的杂质和石灰石等熔剂结合生成炉渣，从渣口排出。产生的煤气从炉顶导出，经除尘后，作为热风炉、加热炉、焦炉、锅炉等的燃料。这种方法生产的铁仍占世界铁总产量的95%以上,3.铸造遗址,郑州商代前期
8、都城周围的作坊遗址，南关外铸铜遗址面积就有1000平方米以上，出土大量陶范、大块炼渣、熔铜炉壁。,中国冶炼技术的特点,在早期的文明国度和地区中，中国使用铜、铁等金属的年代相对说来是较晚的。但是，由于中国在冶铸技术方面的发明和创新，使中国的冶金业很快就后来居上，跃升于世界的前列，并为中国古代文明的高度发达奠定了坚实的物质基础。,中国冶铜技术特点,中国多为单生矿和多品位铜矿，即锌铜的黄铜、铅铜与锡铜的青铜、单生矿的红铜共同起源。掌握了先进的古代铸造技术“液态冶炼、液态铸造成型”。铸造工艺有范铸法、分铸法、镶铸法、失蜡法等；制范材料有石范、泥范、陶范、铁范；铸造型范结构有单面范、双面范、复合范、叠铸
9、范等。总结了最早的青铜合金配比和性能、用途关系的规律。,中国冶铁技术特点,能够制造1200度以上的高温炉，从而可以进行高温下的精练。发明了向炼炉输送连续充足空气的装置风箱，从而实现了高温下的冶炼。不使用木炭，而是把煤作为炼铁的燃料，这样能很容易的得到高温冶炼的效果。西汉时期钢铁技术最重大的成就是“炒钢”的发明。晋朝又发明了“灌钢法”，这是中国古代炼钢技术的又一重大成就。,四、铜和青铜的物理性质,铜在自然界可以纯铜（又称自然铜和红铜、紫铜、赤铜）的形式存在。早期，古人主要使用的自然铜，并且多数是小的纯铜件。纯铜硬度低，机械性能不佳。,黄铜,黄铜是由铜和锌所组成的合金。黄铜常被用于制造阀门、水管、
10、空调内外机连接管和散热器等。距今5000年前的山东城子崖遗址开始冶炼黄铜，到明代开始大规模冶炼。,白铜,白铜是由铜和镍所组成的合金。东晋时期我国云南就生产白铜，色泽如银。唐宋时期开始出口西亚，17世纪出口欧洲，称为“中国银”。18世纪德国海宁格尔兄弟使用现代科技仿制，生产大量餐具和饰品，命名“德银”。,南宋,青铜,铜的熔点高达1084，不易冶炼。加入锡后熔点低，硬度高、抗拉强度高，因此，在各古代文明发源地，红铜技术迅速被青铜技术所替代。含18%锡的青铜熔点为900，机械性能明显改善。,青铜分类,锡青铜（铜锡合金，铅2%，而且锡含量高于铅含量）Cu-Sn-Pb,青铜器与铅中毒,用青铜器贮藏酒类，
11、会生成醋酸铅，而醋酸铅有甜酸味道，可以增加酒类的风味，人越是贪图这种美味，中毒越深。,在世界冶金史上关于铜的冶炼一般都经过了从红铜砷铜青铜三个阶段。从世界范围内来说，人类最早使用的铜是自然铜，在伊拉克的柞威-彻米发发现了公元前一万至公元前九千年的自然铜做的装饰品。在公元前第五“千纪”（BC 5000年），首先在西亚地区安纳托利亚出现了铸铜技术。在BC 4000年前后，在近东和巴尔干地区形成两个金属冶炼中心。,五、中国青铜冶炼技术的起源与发展,李水城先生详细的总结了中国早期铜器冶金的材料，并做了大量的研究，最后他把中国分为三大冶金区。一是新疆地区，以哈密天山北路墓地为代表。二是甘青地区，以齐家文
12、化和四坝文化为代表。三是中原地区，以龙山二里头文化为代表。,李水城.西北与中原早期冶铜业的区域特征及交互作用.考古学报2005年03期。,新疆地区,新疆地区以东疆哈密地区的天山北路墓地为最早的青铜文化，年代上限为公元前2000年。铜器以锡青铜为主，占总量的69%，砷铜普遍存在含砷量在2%-6%，与欧亚草原地区的铜器的含砷量有很大一致性。天山北路墓地的金属冶炼已进入比较成熟的加工阶段，与新疆西北部所见安德罗诺沃类型铜器的制作工艺水平颇为相近。对这一地区的金属冶炼起源研究有待于更早考古发掘材料。,甘青地区,其地理范围主要包括甘肃省兰州附近及其以西地区、河西走廊、青海省东部地区，都发现有早期铜器。在
13、甘肃属马家窑文化的东林乡遗址（BC2900-2740年）出土了锡青铜刀（含锡6-10%）是目前我国发现的最早的青铜制品，金相分析为铸造制品，刃部有冷锻的痕迹。同时还出土了一小块“碎铜渣”。甘肃永登蒋家坪马厂文化遗址（BC2300-2000年的发现两件红铜器和一件锡青铜刀。,在齐家文化的六个遗址发现45件铜制品。分析了其中的24件，20红铜、4件青铜（锡青铜、铅青铜、锡铅青铜），而这4件青铜器是齐家文化晚期的皇娘娘台遗址。大概经历了从红铜到青铜的冶炼阶段。,齐家文化及出土器物,四坝文化及出土器物,在偏晚的四坝文化，出土几百件铜器，红铜制品数量很少，主要是砷青铜和锡青铜。而且早期以砷青铜为主，晚期
14、以锡青铜为主。,中原地区中国冶金之源？,我国中原地区迄今发现的最早的铜制品是陕西临潼姜寨（4700-4000BC）和渭南半坡遗址仰韶文化晚期地层（4700-3600BC）中出土的铜片和铜黄铜（与西亚冶炼金属的年代相近红铜和砷铜），稍晚一些的遗址还有：陕西渭南北刘遗址出土的黄铜笄（3900-3000BC）。随后在龙山文化（BC 3000-BC 1900年）的多个遗址，有零星的小件铜器出土，其材质有红铜、砷铜和黄铜（山东东阿县三里河遗址黄铜锥（2300-1800BC）。梅建军（2007）口头报道，在陕西西北的龙山文化地层中出土一件北方式的青铜刀（Sn=9.9%，Pb=1.3%）。青铜,从出土地点上
15、看，早期黄铜器要集中在黄河流域，从传播过程看这些黄铜器似乎是从黄河中游地区逐渐到黄河下游地区。推测为热锻法或固体还原法（与西亚相同，但是冶炼金属不同红铜和砷铜。,早期黄铜冶炼工艺推断模拟实验,1）渗合工艺将锌矿、木炭与自然铜（或人工冶炼铜）混合，与较低温度下（800度左右）加热，是游离出来的锌缓慢扩散至铜中，形成低锌黄铜。800-900度无法获得均匀黄铜，950以上熔融黄铜。2）将铜锌共生矿或孔雀石（铜矿Cu2CO3(OH)2）与炉甘石（锌矿Zn5(CO3)2(OH)6）混合后，于铜的熔点（950-1000）炼得，在经过重熔，在单面范中浇筑。3）将铜锌共生矿（或孔雀石与炉甘石的混合矿）经热锻或
16、固体还原工艺获得。800-900经固体还原工艺（加木炭）可获得块状黄铜。，950以上熔融黄铜。,结论中国冶金技术独立起源,选择同步辐射微束X射线荧光技术，对对模拟试验获得的熔融黄铜、块状黄铜和姜寨黄铜片进行无损分析对比，推断姜寨黄铜片的冶炼工艺。非熔融黄铜，而是固体还原工艺炼得块状黄铜（铜锌元素分布规律与姜寨相似，冶炼温度900度。冶金技术从使用天然金属利用固体还原技术，获得最早的人工冶炼金属。,中原地区陶寺,陶寺遗址（BC2500-1900年）位于襄汾县陶寺镇，面积 300余万平方米，是我国一处重要的龙山时代晚期遗址，出土了一个铜铃。,最古老的文字,天文台遗址,二里头中原青铜文化的初始期,河
17、南省偃师市二里头村位于伊、洛二水之间，距离洛阳市约18公里，东西长约2.5公里，南北宽约1.5公里。时代约距今39003500年，分为四期，13期为夏文化，第4期为早商文化。二里头拥有目前所知中国最早的宫殿建筑群、最早的青铜礼器群及青铜冶铸作坊，是迄今为止可确认的我国最早的王国都城遗址。,乳钉纹青铜爵,三足铜鼎,铜铸作坊,最早的铜铸作坊：在官营作坊区南部临近古伊洛河的高地上，发现并发掘了一处大型青铜器冶铸作坊遗址。遗址的面积约1万平方米左右，使用时间自二里头文化早期直至最末期。这是迄今所知中国最早的青铜器铸造作坊。二里头遗址的铸铜作坊规模庞大、结构复杂且长期使用。采用用泥（陶）质复合范制造复杂
18、的青铜容器的高度铸造技术。,陶鼎,在铸铜作坊发现的容器陶范中，有的还刻画着精美的花纹；所铸圆形铜器直径最大者可达30厘米以上。,二里头青铜技术水平,在四期文化中都有红铜和青铜在2期中发现了砷青铜；3、4期青铜制品明显变多，而且青铜所占比例也在增长。锡铅青铜占相当大大的比例，其中锡的含量不断增加。金相分析二里头的铜制品全为铸造，含杂质较多，部分显示有冷加工的痕迹，处于青铜技术初级阶段。,中原与西部青铜文化的关系,二里头文化相当于甘青地区齐家文化的中晚期和四坝文化的早中期，而且在二里头还发现了砷铜制品，因此，中原青铜技术是否受到发展较早的我国西部青铜文化的影响，是一个广受关注的研究课题。根据地质资
19、料显示，在河西走廊西部沿祁连山北麓一线蕴藏丰富的有色金属矿藏，已发现硫砷铜矿（enargite）、砷黝铜矿（tennantite）和其他一些含砷铜矿。,商周时期我国青铜技术鼎盛期,商代是鼎盛期的起步阶段，而周代则进入了鼎盛期。在殷墟以后，青铜器的锡含量稳定在14%16%，接近最佳18%。，是青铜技术成熟的重要标志。另一标志：不同器物类型有不同的铜锡比例，例如兵器、农具Sn11%Pb 14%；而礼器Sn 422%Pb 232%波动，这表明工匠们已经懂得，Sn太低，则硬度不够;较高Pb能改善青铜的铸造性能，使青铜器的表面光滑，纹饰凹凸清晰。,六、青铜器制作工艺范铸法,以铸造容器为例，先制成欲铸器物
20、的模型。模型在铸造工艺上亦称作模或母范；再用泥土敷在模型外面，脱出用来形成铸件外廓的铸型组成部分，在铸造工艺上称为外范，外范要分割成数块，以便从模上脱下；将母模刮去一层制成内范。然后使内外范套合，中间的空隙即型腔，其间隔为欲铸器物的厚度；最后将溶化的铜液注入此空隙内，待铜液冷却后，除去内外范即得欲铸器物。,1.准备泥料，制作母模，雕刻花纹,2.分段翻制器范，并焙烧,3.焙烧后，取下每一块器范,4.组合器范和泥芯,饕鬄纹外范,失蜡法,失蜡法，又叫熔模精密铸造法，就是用蜡料作一模型，然后以稀泥渐次敷裹其外，成为外范，然后阴干，加热熔掉内在的蜡模，成为完整的空腔，再向空腔内浇注铜水，等铜液冷却，去掉
21、外范，得到没有范缝的铸件。春秋战国就已经出现曾侯乙尊盘 存在争议,曾侯乙尊盘,盘内底刻有“曾侯乙作持用终”7字铭文，是春秋战国时期最复杂、最精美的青铜器件，1978年在湖北随州市擂鼓墩曾侯乙墓中出土。,建鼓座,曾侯乙尊盘为失蜡法铸造,1978年，震惊中外的曾侯乙编钟在我省随州出土，同时出土的大量文物中还有一套设计精巧的曾侯乙尊盘。尊为酒器，盘为水器，尊置盘内，浑然一体。1979年6月，中国机械工程学会铸造分会召开鉴定会认定，该文物附饰为熔模（失蜡）工艺铸造。,7月24日，中国钱币博物馆研究员周卫荣、鄂州博物馆副研究员董亚巍、湖北省博物馆常务副馆长万全文、中科院研究生院博导王昌燧等4位文博专家在
22、中国文物报上发表联名文章失蜡工艺不是中国青铜时代的选择，认为我国青铜时代缺乏产生失蜡工艺的文化和技术基础，也没有客观的社会需求，当时发展成熟的青铜范铸法才是曾侯乙尊盘附饰的铸造工艺。,七、青铜制品科学分析（1）化学组成的测量,古代铜合金铜、锡、铅、砷、锌和镍，他们决定了古代铜合金的材质。殷墟妇好墓中铜器中70%为锡青铜和锡铅青铜器；而中小贫民墓44%为铅青铜，26%为铅锡青铜。这说明锡是稀缺和珍贵的资源。据传成书于春秋战国时期的考工记中的六齐（读“记”音）说记录了铸造不同类型青铜器物的铜锡配方。,“金有六齐”,六分其金而锡居一，谓之钟鼎之齐；五分其金而锡居一，谓之斧斤之齐；四分其金而锡居一，谓
23、之戈戟之齐；三分其金而锡居一，谓之大刃之齐；五分其金而锡居二，谓之削杀矢之齐；金、锡半，谓之鉴燧之齐。,六齐成份的解释六分其金而锡居一,1.“金”字指青铜,即将青铜分为六份,而锡占其中的一份。2.“金”为纯铜。铜为六份,而锡为一份。合理,考工记是汉代学者重新整理的版本，可能包含整理者美化、不顾科技内容的文字修饰。，但反应出东周工匠对于锡含量影响青铜的机械性能有一定的认识，已经有意识地调整铜锡配比。但是完全没有提到铅的配比。,（2）青铜制品的显微结构分析,决定青铜制品机械性能的不仅是铜、锡、铅的相对含量，还需要考虑青铜合金内部的显微结构。铸造、锻造、退火和淬火等不同的加工过程会使青铜形成不同的显
24、微组织。表面镀层和斑纹也需要观察其显微结构研究锈蚀机理。,铸造,铸造是人类掌握比较早的一种金属热加工工艺，已有约6000年的历史。中国约在公元前1700前1000年之间已进入青铜铸件的全盛期，工艺上已达到相当高的水平。铸造是指将室温中为液态但不久后将固化的物质倒入特定形状的铸模待其凝固成形的加工方式。被铸物质多为原为固态但加热至液态的金属（例：铜、铁、铝、锡、铅等），而铸模的材料可以是沙、金属甚至陶瓷。因应不同要求，使用的方法也会有所不同。,锻造,锻造是一种利用锻压机械对金属坯料施加压力，使其产生塑性变形以获得具有一定机械性能、一定形状和尺寸锻件的加工方法。古人常将铸造的青铜制品或青铜坯料加热
25、到500以上，再锤锻成器，称为热加工。在低于固相点温度的条件下锤锻青铜铸件，也可以提高其硬度和强度，称为冷加工。,退火和淬火,将金属构件加热到高于或低于临界点，保持一定时间，随后缓慢冷却，从而获得接近平衡状态的组织与性能的金属热处理工艺。将金属或合金加热至高温，然后急剧冷却，称为淬火。,显微结构分析仪器,实体显微镜表面纹饰、图案和铭文等光学金相显微镜“相”是指合金中具有相同化学组成、相同结构和原子聚集状态的组成部分。相与相之间存在界面，称为相界。纯铜是单相，青铜可能有多个相。电子显微镜放大倍数和分辨率更高。不同处理方法具有不同的金相推测青铜加工技术。,青铜的显微结构,锡青铜一般都是铸造产物，它
26、的显微结构取决于铜锡的含量比、铸造过程本身和铸造后曾否经历过冷、热的锻造加工。对于低锡青铜（56%),锡可以无限溶入铜中，合金相保持金属铜（溶剂）的面心立方体晶格的晶体类型，锡（溶质）大体均匀分布于铜中，成为青铜的单相固溶体。,锡青铜中固溶体树枝状晶偏析,不同热处理条件下铜的金相组织,冷锻,退火,冷锻,热锻,冷锻,根据金属的金相组织推测热处理历史,（3）青铜制品锈蚀产物的矿相分析,锈蚀是青铜与环境中的水、氧、二氧化碳、含硫和含氯的化合物长期作用的结果。取决于青铜制品本身的化学组成和质地，也依赖于青铜制品所处的环境；有益锈斑：氧化亚铜、碱性碳酸铜和锡石不仅能起到阻止器物内层进一步锈蚀的保护作用，
27、而且其“铜斑绿锈”的外貌增加了青铜器古朴庄严的美学效应。有害锈斑：白绿色、粉状的氯化亚铜，会使青铜器进一步锈蚀，导致穿孔、碎裂等破坏性后果，称为有害锈或青铜病。,物相（矿相）分析,锈蚀产物与青铜的原本组织混杂在一起的，而且青铜锈蚀产物中的铜、锡等多种元素以多种不同的化合物存在。需要用X射线衍射谱仪（XRD）、红外吸收光谱仪（IRAS）和傅里叶红外光谱仪（FT-IR)、激光拉曼光谱仪等鉴别锈蚀层的化合物组成或矿物组成，称为物相或矿相分析。,（4）青铜器测年,残存古代食物，可作为14C测量对象使用年代。沾有粘土质或砂质的铸造模具热释光测年。北京大学赛克勒考古博物馆保藏有一件战国时期的青铜簋，在其空
28、心耳环中保存有铸模的残留物，对其进行热释光测年，与战国时期大致相当，排出了宋代以后仿造的赝品的可能。,（5）铅同位素示踪,青铜工业是青铜时代的经济基础，对于铜、锡和铅等青铜原料的控制和攫取必然是夏商周王朝和周边地区诸方国的统治阶层所特别关注的。对古代青铜制品矿料产地的溯源，能够帮助揭示原料的开采地区和流通途径，间接推断统治版图的范围。,方法原理,四种稳定同位素 208Pb、207 Pb、206Pb（总量是随时间变化的）、204Pb(含量稳定不变)。232Th（钍）、235U、238U放射性衰变的产物。铅有三种：1.地球形成的最初时刻就存在的铅，即原始铅；2.地球形成以后，由铀和钍放射性衰变而形
29、成的铅，即放射成因铅；3.在一定的成矿条件作用之下，铅从原来的岩浆体系(即原来的铀、钍体系)中脱离出来，形成了矿石铅。自矿石铅形成后，其铅同位素组成便从这时开始保持稳定。,矿石指纹,矿体内铅同位素组成是均一的；矿体间铅同位素组成是差异的。,测定,普通铅和异常铅,普通铅：从低放射性的母岩中形成的，其同位素组成取决于大的成矿年代。目前已经测量了大量的铅矿同位素比值数据。大多数是普通铅。异常铅：是从高放射性的母岩中形成的，两者具有明显的差别。,注意问题,一般我们讨论的是含铅量较高（2%)的青铜器，默认青铜器中的铅来自铅料，青铜器的铅同位素组成应该是反映青铜中铅的矿源信息。含铅量较低（2%)的青铜器，
30、默认青铜器中的铅来自铜矿。铜矿中一般含有铅，而锡矿的含铅量极低，可忽略不计。如果含铅量在2%3%的青铜器，其铅同位素是指征铜矿还是铅矿，不容易确定。,铅同位素溯源的前提,使用单一矿料。在冶炼和铸造过程中分馏很少。青铜制品与矿料间具有相同的铅同位素比值，也可以推断某件青铜制品使用了哪一个矿体的原料，实现青铜制品原料的产地溯源。,青铜制品使用两个或多个矿源？,尽管在古代青铜铸造使用重熔或混合矿料不是普遍现象。分析策略：采集多件青铜器进行测量。聚集在一起单一矿料,商代的异常铅指征铅矿，但是铅矿到底在哪里？,古滇人铜鼓,两千多年前，在云南曾经有一个古老的王国，司马迁在史记中称之为“滇”,三骑士铜鼓,一
31、件青铜器揭示滇人历史,庄蹻王滇？古越人起源,八、中国钢铁技术,1.陨铁的利用和早期的人工冶铁,铁熔点高1538铜1083天然铁难以寻找，主要以氧化铁的形式存在。早期使用陨铁（含高镍）商代中期一件铁刃铜钺。赫梯人是西亚地区乃至全球最早发明冶铁术和使用铁器的国家，也是世界最早进入铁器时代的民族，近年考古发现的证据显示铁器的生产至少可以追溯到BC 2000。,用于冶铁的铁矿石一般为氧化铁，包括红色Fe2O3、金属色的磁铁矿Fe3O4、褐色的褐铁矿Fe2O3.H2O和菱铁矿FeCO3。,中国最早人工冶铁的时间和地点，尚处在研究中并有争议。陈戈和唐际根认为中原冶铁起源受西部的影响。新疆曾发现BC1000
32、年前的铁器，而在BC 800600年时，铁质工具的使用已经较为普遍。青海湟源县莫布拉出土了属于春秋早期的铁刀。中原地区最早的铁质实物：河南三门峡虢国墓地出土的三件铁刃兵器，时代为西周晚期 BC 900，检验表明是块炼铁和块炼渗碳钢。还发现了3件陨铁质地的铁刃器。处于冶铁的初始时代，大致BC900-800或稍早。,2.块炼铁和块炼渗碳钢,无论是在东方还是西方，最早的冶铁技术都是采用固态冶炼技术，也称为块炼铁。块炼铁是铁矿石在较低温度(1000左右)的固体状态下用木炭还原而得到的含有较多夹杂物的铁，质地柔软且疏松，也称为海绵铁，其含碳量极低0.05%，属于熟铁。Fe2O3+CO=Fe3O4+CO2
33、 Fe3O4+CO=3Fe+4CO2,经加热锻打，挤出夹杂物，改善机械性能而制成的铁器称为块炼铁锻件。如在反复加热过程中，块炼铁同炭火接触，碳渗入而增碳变硬，则成为块炼渗碳钢。中国春秋和战国早期的铁器如江苏六合程桥春秋楚墓出土的铁条和长沙杨家山 65号墓出土的钢剑，经鉴定分别是块炼铁、块炼渗碳钢制品。这时的铁器形制简单,形体小,表明人工冶铁技术尚处于初始阶段。,战国中期以后，锻铁器已普遍使用，但其中大多数仍为块炼铁或块炼渗碳钢锻制品，如河南辉县固围村1、2号墓出土的铁削，湖北大冶铜绿山古矿井出土的铁凿，河北满城汉墓出土的锻铁兵器，内蒙古呼和浩特十二家子出土的铁甲片等，但质量已有所提高。这种块炼
34、铁和块炼渗碳钢技术一直沿用到西汉中期以后才为铸铁和铸铁炼钢法技术所取代。但是在西方，块炼渗碳钢技术延续使用直到14世纪。,3.铸铁冶炼和铸铁的韧化技术,铸铁生产是铁矿石中的铁还原并液化的冶铁技术。我国古代用竖式炉炼铜时，已经掌握1200的炉温技术。铁的熔点=1538 当C=1%1470 当C=2.11%1380 当C=4.27%1148 当炉温保持在1150以上时，可是炉中的铁矿石还原为铁，并融化成液态的铁水，铁水从炉口流出被收集，冷却固结后形成铸铁。,白口铁,古代铸铁的碳含量在4%左右（以渗碳体Fe3C形式析出），因古代冶铁的存炉时间较长，铁水充分溶解碳。铸铁的断口呈白色，故又名曰“白口铁”
35、。,白口铸铁的退火脱碳,将铸铁件在约900的氧化气氛下短时间加温，铁中的碳氧化成一氧化碳被排出。到了战国晚期，铁匠们已经懂得铁质材料的性能依赖于脱碳的程度，已经能够生产之地接近于脱碳钢的铁质材料和工具。白口铸铁脱碳还可能形成含石墨的铸铁韧性铸铁。使渗碳体分解成奥氏体和石墨。,河南新郑出土战国晚期铁制品铸铁组织中的球状石墨,我国古代铁碳合金钢技术,古代炼制的钢是指含碳量处于0.12.11%间的铁碳合金钢，或称为碳素钢。陨铁是镍钢。铁碳合金的机械性能取决于碳的含量及其在铁中的存在形式。低碳的熟铁质地太软而高碳的铸铁又太脆。只有碳素合金钢可以通过调整含碳量和退火等热处理技术，调整得到合适硬度、强度、
36、塑性和韧性。炼钢技术的发展标志着铁器时代的成熟。,西汉炒钢技术,铸铁柔化术是中国古代钢铁业的另一重大发明。铸铁炼制出来之后，因为性脆、缺乏韧性而不适合锻造优良的铁器。炒铁是古代中国钢铁冶炼的重大发明，是一种简便有效的炼铁术。方法是把含碳量过高的可锻铸铁加热到半流体状态，再和铁矿石粉混和起来不断“翻炒”，让铸铁中所含碳元素不断渗出、氧化，从而得到中碳钢或低碳钢。如果继续炒下去，就得到含碳更低的熟铁。这种方法始于西汉，东汉的太平经中就明确记载了炒铁技术。,最早的炒钢制品,徐州狮子山楚王陵考古发现：楚王陵保存着一处完整的西汉楚王武库，库中堆满各式成捆的实战楚汉兵器，兵器虽历时2000多年，依然锋利无
37、比，轻轻一划刃锋力透十余层厚纸。北京科技大学冶金与材料史研究所对武库铁器的研究分析表明：当时的钢铁技术正处于发展时期，淬火工艺、冷锻技术、炒钢制作均已使用。楚王陵的年代下限为公元前154年，这表明我国在西汉早期（公元前2 世纪中叶）已发明并使用了炒钢技术。,灌钢,两晋南北朝时，新的灌钢技术兴起了。这种方法是先将生铁（铸铁）炒成熟铁，然后同生铁一起加热，由于生铁的熔点低，易于熔化，待生铁熔化后，它便“灌”入熟铁中，使熟铁增碳而得到钢。这样，只要配好生熟铁用量的比例，就能比较准确地控制钢中含碳水平，再经过反复锻打，就可以得到质地均匀的钢材。这种方法比较容易掌握，工效提高较大，因此南北朝以后成为主要炼钢方法。灌钢技术在南北朝时已相当流行，这种方法是在炒钢的实践过程中逐步发展起来的。,百炼钢,中国古代将炒钢经反复折叠锻打变形而制成的钢及其工艺。其特点是反复加热锻打。多次反复锻打可排除钢中夹杂物，减少残留夹杂物的尺寸，从而使其成分趋于均匀，组织趋于致密，细化晶粒，改善钢的性能。古代工匠把“精铁”加热锻打一百多次，一锻一称一轻，直到斤两不减，即成百炼钢。魏晋时期是百炼钢的鼎盛时期。唐宋之后，因灌钢工艺的发展等原因，百炼钢有所减少。,
