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1、1,第一节 凝胶的基本特征,1 什么是凝胶 我们知道，明胶溶液遇冷后变成冻胶；钻井用的泥浆原来流动性很好，但静置后逐渐变稠，以致失去流动性而成膏状；豆浆是流体，加卤水(电解质)后变成可以任意切割的豆腐，水玻璃是硅酸盐水溶液，加适量的酸后即胶凝成硅胶。,第三章 凝 胶,2,纵观以上四例，体系虽然迥异，但却有着共同之处：外界条件(如温度、外力、电解质或化学反应)的变化使体系由溶液或溶胶转变为一种特殊的半固体状态，即凝胶。（又称冻胶）,凝胶指的是胶体质点或高聚物分子相互联结，搭起架子所形成的空间网状结构，在这个网状结构的孔隙中填满了液体(分散介质)。由此可见，凝胶是胶体的一种存在形式，物质的凝胶状态
2、相当普遍。,3,4,5,凝胶的特色,凝胶不同于沉淀：沉淀是分散相粒子从分散介质中沉降出来，明显存在着固液两相，凝胶中却带有大量乃至全部分散介质，它们被机械地包藏于具有多孔结构的凝胶的孔洞之中。,6,凝胶不同于浆糊（糨糊）：它是高浓度、失去了流动性的悬浮体，称为假凝胶。,商品浆糊的成分：面粉100、清水100、浓硫酸2、甘油1-5、水杨酸3、洒精少许先交浓硫酸徐徐注入清水中，使之变成稀硫酸，再将面粉徐徐加入，以竹棍搅拌至溶解均匀，如有小块即以指揉破，使成薄糊状，再放在炉火上慢慢加热，不断搅拌到渐成透明的液体时，再加甘油和以酒清溶解了的水杨酸，冷却后即可。,悬浮体的特点是什么？,7,8,凝胶不同于
3、固体：凝胶有一定的几何外形，显示出固体的力学性质，具有一定的强度、弹性和屈服值，但是，从内部结构看，凝胶与固体不一样，凝胶是由固液（或气）两相组成，属于胶体，但具有液体的某些性质。如：离子在水凝胶中的扩散速度接近于在水中的扩散速度，说明：在新形成的水凝胶中，不仅分散相是连续相（搭成了三维网状结构），分散介质也是连续相。,9,凝胶不同于溶胶溶胶：分散相以胶体粒子大小于介质中；具有流动性，无固定形状；分散介质为连续相，分散相不连续；凝胶：胶体大小的分散相粒子间相互连接形成空间三维网架；将分散介质包于其中；无流动性，有固定形状，有一定的屈服值；分散相和分散介质均为连续相；凝胶的普遍存在工业中的橡胶、
4、硅铝催化剂和离子交换剂；日常生活中的棉花纤维、豆腐、木材、动物的肌肉、毛发、细胞膜都是凝胶。,10,凝胶是个总的名称。根据分散相质点的性质(刚性或柔性)，凝胶可以分为以下2类：,二、凝胶的分类,11,由柔性的线型大分子物质，如明胶(是一种蛋白质)、洋菜(学名琼脂，主要成分是多糖类)等形成的凝胶属于弹性凝胶。这类凝胶的干胶在水中加热溶解后，在冷却过程中便胶凝成凝胶。此凝胶经脱水干燥又成干胶，并可如此重复下去说明这一过程完全是可逆的，故又称为可逆凝胶,1 弹性凝胶,水凝胶干燥脱水,12,大多数的无机凝胶，如Si02、Ti02、Fe203等凝胶属于此，因质点本身和骨架具有刚性，活动性很小，故凝胶吸收
5、或释出液体时自身体积变化很小，属于非膨胀型。通常此类凝胶具有多孔性结构，液体只要能润湿，均能被其吸收，即吸收作用无选择。这类凝胶脱水干燥后再置水中加热一般不形成原来的凝胶，更不能形成产生此凝胶的溶胶，因此这类凝胶也称为不可逆凝胶。,2.刚性凝胶,13,第二节 凝胶的形成,可以从两种途径形成凝胶（1）干凝胶吸收亲和性液体(溶剂)形成凝胶；,（2）溶液或溶胶在适当的条件下分散颗粒相联成网络而形成凝胶，这种过程称为胶凝。,本节重点讨论胶凝过程,如硅胶、明胶、阿拉伯胶等,如豆腐等,14,（1）降低被分散物质在溶剂中的溶解度，以便分散相的析出；（2）析出的分散颗粒相联成连续的网络结构，而不是聚结成大颗粒
6、沉降下来。只有同时满足以上两个基本条件，溶液或溶胶才会转变成凝胶。对于不同的体系要采用不同的方法来创造形成凝胶的基本条件。,由溶液或溶胶转变成凝胶的基本条件有二：,15,是形成凝胶的关键，如果不能有效控制，即使溶解度降低而产生过饱和，也只是形成沉淀，而不是凝胶。,形成凝胶主要方法如下。,16,利用升、降温来实现胶凝过程是常用的一种方法。例如，琼脂或明胶等在水中受热后可以溶解，其溶液冷却后一方面分散相的溶解度下降，另一方面分散颗粒相互联结而形成凝胶。,1改变温度,也有的溶液或溶胶在升温时分散相发生交联而形成凝胶。例如，2的甲基纤维素水溶液升温至5060时发生胶凝，蛋白质溶液受热后胶凝等。,17,
7、18,许多线型高分子溶液中，溶质的分子链很长且有柔顺性，在溶液中多以卷曲的线团状存在。升温时卷曲的分子舒展开来，在较小的区域内产生有序的排列，形成许多微晶区。利用X射线衍射法可以证实微晶区的存在。随着胶凝的发生，微晶区不断扩大，最后联成网络体系成为凝胶。,蛋清蛋白溶液受热时，由球形分子转变成纤维状分子，纤维状分子的有序排列和交联使蛋白质凝固。,19,用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液或溶胶中原有的溶剂可以使体系胶凝。例如，高级脂肪酸钠的水溶液加入乙醇可以使溶液胶凝，固体酒精就是利用这个原理制造的。,2转换溶剂,高级脂肪酸钠盐与乙醇混合,20,在植物体中的多糖物质果胶水溶液中加入酒精，可形成凝胶；
8、（果冻）Ca(Ac)2的饱和溶液加入酒精中，形成凝胶,高级脂肪酸钠盐与乙醇混合可制得固体酒精*作为沉淀剂的酒精的用量要合适；要注意快速混合，使体系均匀；,21,固体酒精的制作,近年来家庭或餐馆利用火锅用餐,野外作业和旅游野餐者,常使用固体酒精作燃料.它是一种理想的方便燃料.固体酒精是将工业酒精(乙醇)中加入凝固剂使之成为胶冻状.使用时用一根火柴即可点燃,燃烧时无烟尘,无毒,无异味,火焰温度均匀,可达600 左右.每250 g可以燃烧1.5小时以上.比使用电炉,酒精炉都节省,方便,安全.,22,固体酒精的制作,实验原理：硬脂酸与氢氧化钠混合后将发生反应：C17H35COOH+NaOH C17 H
9、35 COONa+H2O 反应生成的硬脂酸钠是一个长碳链的极性分子，室温下在酒精中不易溶。在较高的温度下，可以均匀地分散在液体酒精中，而冷却后则形成凝胶体系，使酒精分子被束缚于相互连接的大分子之间，呈不流动状态我们说酒精凝固了，形成了固体状态的酒精。,23,固体酒精的制作,改进后的方法 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入14.5g(约0.051mol)硬脂,4.0g石蜡,300mL酒精,在水浴上加热至70,并保温至固体全部溶解。将2.5g(约0.062mol)氢氧化钠和10g水进入100mL烧杯中,搅拌,全部溶解后再加入200mL酒精,搅匀,将液体在一分钟内从冷凝管上
10、端加进烧瓶中(要始终让酒精沸腾)在水浴上加热,搅拌数分钟后加入0.2g硝酸铜,再回流15min,使反应完全,移去水浴,趁热倒进模具,冷却后密封即得到成品。,24,3加电解质,高分子溶液中加入大量电解质(盐)可以引起胶凝，这与盐析作用有关，引起胶凝的主要是电解质中的负离子。,亲水性较大以及粒子形状不对称的溶胶，加入适量的电解质可形成凝胶。,25,电解质浓度较大(例如05moldm-3)时，各种负离子对胶凝过程影响的能力可用Hofmeister次序表示：,这个次序与这些离子的水化能力次序大致相同，这说明水化能力强的负离子对高分子链的有序化产生的影响大。通常以C1为界，对大多数体系，Cl-以前的负离
11、子可以加速体系的胶凝过程；,26,事实上，胶凝可看作胶体聚沉过程中的一个特殊阶段。与聚沉不同的是，胶凝时胶粒相互联结成网状，不再能自由流动，因此失去了胶体的聚结稳定性。但是相互联结的胶粒联成的网络结构使胶粒并不沉降，所以体系尚未失去动力稳定性，不会生成沉淀。,现以电解质KCl加到Fe(OH)3：溶胶中的变化过程为例，说明胶凝与聚沉的关系。,27,见教材,加入KCl（22mM）,加入KCl（8mM）,老化,聚沉,28,化学反应:1.能使分子链相互联接的化学反应称为交联反应。进行交联反应是使高分子溶液或溶胶产生胶凝的主要手段。凝胶渗透色谱中常用的有机聚苯乙烯凝胶，也是通过苯乙烯与交联剂二乙烯苯在适
12、当条件下经聚合反应制得血液凝结是血纤维蛋白质在酶的作用下发生的形成凝胶的过程；（血小板）,29,2.利用化学反应生成不溶物，如果条件合适也可以形成凝胶。化学反应生成不溶物，形成凝胶的条件是：A.产生不溶物的同时生成大量小晶粒；B.晶粒的形状最好不对称，利于搭成骨架；例如：MnSO4与Ba(SCN)2作用二者浓度很稀时：相混合可得几十纳米的BaSO4溶胶；二者浓度中等时：相混合析出BaSO4沉淀；二者为饱和溶液时：相混合可得BaSO4凝胶；,30,硅酸凝胶、硅铝凝胶均是由化学反应生成;在煮沸的FeCl3溶液中加入NH3H2O溶液,可以制备Fe(OH)3凝胶；,31,凝胶具有三维的网状结构。视质点
13、形状和性质不同，所形成的网状结构有如图32所示的4种类型：,第三节 凝胶的结构,32,A球形质点相互联结,由质点联成的链排成三维网架如TiO2、SiO2凝胶。,33,B棒状或片状质点搭成网架,如V2O5凝胶,白土凝胶。,34,C线形大分子构成凝胶,骨架中一部分分子链有序排列,构成微晶区。如明胶、棉花纤维。,35,D线形大分子因化学交联而形成凝胶,如硫化橡胶。,36,A型,37,38,39,40,41,B型,42,C型,43,44,D型,45,46,47,亲水凝胶-眼膜贴,48,凝胶类排毒面膜,莎力斯 Cellex-C 眼部收紧凝胶,49,由此可见，不同凝胶结构间的区别主要表现在质点形状、质点的
14、刚性或柔性和质点之间联结的特殊方式等3个方面。,50,质点形状的影响质点形状对形成凝胶所需要的最低浓度值有明显的影响。质点形状越是不对称，所需浓度越低。明胶形成凝胶的最低浓度为0.7-0.9%;V2O5形成凝胶的最低浓度为0.2%;质点的柔性与刚性柔性大分子通常形成弹性凝胶；刚性质点形成非弹性凝胶；,51,网状结构中质点联结的性质对凝胶的性质 有重要的影响 靠质点间的范德华力形成结构 此类结构不稳定，往往具有触变性，在外力作用下遭到破坏，静止后又可复原，Fe(OH)3、Al(OH)3、白土凝胶属于这种结构。线形大分子靠范德华力形成的凝胶也属于此类型，如未硫化的天然橡胶、未交联的聚苯乙烯，这类凝
15、胶吸收液体膨胀时，因质点间联结力很弱，最后转变为溶胶，凝胶结构遭到破坏。,52,靠氢键形成结构属于此类的主要是蛋白质凝胶。如明胶这类凝胶的结构比靠范德华力形成的凝胶稳定。此类凝胶在水凝胶状态下所含的液体量较大，有一定的弹性，因为是靠氢键形成内部结构，分子链可以部分平行排列，形成局部有序，所以结构较牢。,53,靠化学键形成网络结构时，非常稳定若形成网状结构的单元是刚性质点，凝胶(干胶)即使吸收液体，也没有任何膨胀作用。若形成网状结构的单元是线形大分子，则形成的凝胶吸收液体后只能发生有限的膨胀，即使加热也不会变成无限膨胀。如：硫化橡胶、有化学交联的聚苯乙烯。,54,第四节、胶凝作用及其影响因素,一
16、定浓度的溶胶或者大分子化合物溶液在放置过程中自动生成凝胶的过程称为胶凝gelatination,55,茶树洁面凝胶,欧树蜂蜜洁面凝胶,56,胶凝化时间仪,57,1、溶胶凝胶转变时的现象 转变温度大分子溶液与其凝胶之间可以相互转变，此种转变为可逆过程。大分子溶液转变为凝胶时，无恒定的温度，并且溶液转变为凝胶的温度与凝胶的液化温度不一致,58,59,主要的原因是：大分子凝胶中存在着不同范围的微晶区，晶区的“熔点”与其有序程度及范围大小有关,微晶区越大，“熔点”越高。洋菜溶液冷却到35变成凝胶时，凝胶中的有序化进程并没有停止，晶区仍然在不断扩大，因而使“熔点”升高。热效应一般溶胶胶凝时,热效应极小,
17、几乎测不出来；大分子溶液胶凝时常常放热，此热可以视为结晶作用的潜热。,60,光学效应溶胶转变为凝胶时，Tyndall效应增强，原因是：质点增大、水化作用减弱。流动性质溶胶转变为凝胶以后，失去了流动性，获得了弹性、屈服值，弹性随时间而不断增加，粒子间相互联结不断强化.电导溶胶胶凝后，体系的电导无明显变化，说明凝胶中离子的迁移率未受到阻碍。凝胶中存在连通的毛细管空间系统，其中充满分散介质，使得低分子物质在凝胶中的扩散速度与在纯溶剂中的一样。,61,2、影响胶凝作用的因素,以二种代表性凝胶为例来说明：一种是大分子凝胶，洋菜、明胶；一种是无机凝胶，硅胶；洋菜，学名豆瓣菜，亦称水蔊草、西洋菜。十字花科。
18、多年生草本植物。茎节易发根。奇数羽状复叶，小叶卵圆形，浓绿色，有辛香味。总状花序，花小、白色。长角果。种子很小，褐色。生于溪流浅滩，以种子或茎扦插繁殖。种子可榨油供工业用。鲜茎叶可做蔬菜。,62,琼脂,学名琼胶,英文名agar,又名洋菜、冻粉、燕菜精、洋粉、寒天,63,64,洋菜、寒天、琼脂等都是常见的海藻制备物；寒天是日本名字,概括来讲，海藻有红藻类、褐藻类、蓝藻类等等。海藻有很多的复杂多糖成份，成胶质状态，所以，从很多海藻都能够制备出多糖为主的胶质，概括的叫做“海藻胶”。其中，褐藻类，有我们常见的海带、裙菜等等，制备的称为褐藻胶；,红藻类，有石花菜，鹿角菜、麒麟菜、龙须菜、角叉菜等等，可以
19、制备的海藻胶有卡拉胶（carrageenan）与琼脂（Agar）。琼脂也被称为洋菜胶或者洋菜。,65,66,67,68,69,70,食用明胶,71,食用明胶的溶解,72,食用明胶制成的胶囊,73,食用明胶制成的胶囊,74,食用明胶制成的果冻,75,皮冻,76,77,溶液浓度胶凝过程可以看作是质点之间的吸引，浓度大，质点间距离近，胶凝速度快.明胶浓度浓度低于0.7-0.9%,不形成凝胶，称为明胶的最低胶凝浓度。洋菜的最低胶凝浓度为0.2%；V2O5的最低胶凝浓度为0.005%；为什么？,影响明胶溶液胶凝的因素有三方面,温度的影响温度升高，分子热运动加剧，不利于形成结构，使胶凝速度减慢。但是,有些
20、分散相的溶解度随温度升高而降低其胶凝速度随温度升高而加快。,78,电解质的影响盐类对明胶的影响主要来自于阴离子。感胶离子序：SO42C4H4O62-Ac-Cl-NO3-ClO3-Br-I-SCN-Cl-离子以前的诸离子加速胶凝；从Cl-离子开始的各个离子减慢胶凝；I和SCN则阻止胶凝。综合起来，盐类对明胶的影响如下：浓度较稀时，与聚沉作用有关；浓度相当高时,与盐析作用有关(I、SCN除外),79,在一定温度和pH值下，硅溶胶中SiO2浓度大，胶凝快；浓度小，胶凝慢；浓度小于1%时，难以胶凝。*一般买到的浓硅溶胶为30%左右。,影响硅溶胶胶凝的因素有5个,80,81,硅溶胶涂料流变曲线,82,温
21、度酸性硅溶胶，随温度的升高，胶凝速度加快；碱性硅溶胶，随温度的升高，胶凝速度减慢；原因是什么？能够溶解氧化硅的介质有哪些？,电解质 电解质浓度稀，加电解质促进稳定；浓度高则促进胶凝。用水玻璃和酸反应制得的硅溶胶中含有大量电解质,电解质的存在对溶胶的稳定不利，极易形成凝胶；因此，制备硅溶胶时必须除盐。,稀的硅溶胶中外加的碱金属盐类只有很大时才能胶凝。,83,水溶性有机物水溶性有机物如醇、醛、酮、脲，在不同的pH值时，对硅溶胶胶凝的影响不同。酸性介质中，水溶性有机物减慢胶凝；(外加物以氢键作用吸附于胶粒上，起保护作用)碱性介质中，加快胶凝；(SiO2胶粒带负电，外加物降低介质的介电常数，减弱电性)中性介质中，影响很小；水溶性有机物分子量越大，影响能力越强。,84,pH值:对溶胶胶凝时间的影响最大。pH值在7附近时溶胶的胶凝速度最快，时间最短；在酸性或碱性范围内的胶凝时间相对较长；主要原因是酸性或碱性范围内硅酸根物种带电，以硅酸根离子形式存在时，同带负电，稳定；生成硅酸后，不带电，易于胶凝。,85,
