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1、第四章 分子对称性,Chapter 4.Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory,4.1 对称性概念4.2 分子中的对称操作与对称元素4.3 分子点群4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系 4.4.1 分子的对称性与偶极矩 4.4.2 分子的对称性与旋光性,Contents,第四章目录,判天地之美,析万物之理。庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.李政道,4.1 对称性概念,生物界的对称性,电荷对称:一组带电粒子极性互换,其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏)
2、.,建筑艺术中的对称性,文学中的对称性回文 将这首诗从头朗诵到尾,再反过来,从尾到头去朗诵,分别都是一首绝妙好诗.它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.,悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开,开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠,对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:,4.2 分子的对称操作与对称元素,对称
3、元素:旋转轴,对称操作:旋转,请单击按钮观看动画,（1）旋转操作与旋转轴,分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.,H2O2中的C2,(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）,旋转操作和对称轴 C3,旋转2/3 等价于旋转2(复原)基转角=360/nC3 三重轴，逆时针。,操作,（2）反映操作与镜面,分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面，这种操作就是反映.,请单击按钮观看动画,对称面也即镜面(mi
4、rror),d 包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面。,一般 xz为h垂直主轴的 面xy，yz为v通过主轴的 面,(3)反演操作与对称中心,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.,(4)旋转反演操作和反轴 In,旋转反演是复合操作，是先绕轴转360/n，接着按轴上的中心点进行反演。相应的对称元素为反轴In。旋转反演的两步操作顺序可以反过来.,I1=i;I2=h,CH4中的3个互相垂直的反轴 I4与旋转反演操作,旋转反映也是复合操作，是先绕轴转360/n 后，再相对垂直于此轴的平面h进行反映。相应的对称元素称为映轴S
5、n.旋转反映的两步操作顺序可以反过来.,(5)旋转反映操作与映轴,重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的也都独立存在。,CH4中的映轴S4与旋转反映操作,对称操作与对称元素,旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.,两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.,4.3 分子点群,分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups).分子点群可以归为四类:(1)单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)双面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih 等;(4)非真旋轴群：包括C
6、s、Ci、S4等.,Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn.,单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv 点群.这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.,C2 群,C3群,C3通过分子中心且垂直于荧光屏,Cnh群:除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面h.,C2h群:N2F2,C2h群:反式二氯乙烯,C2垂直于荧光屏,h 在荧光屏上,C3h 群,R,R,R,C3垂直于荧光屏,h 在荧光屏上,Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面v.,H2O中的C2和两个v,C2v群：臭氧,C2v 群：菲,C2与两个v 的取向参见H2O分子,C3v：CHCl3,C3v：NF3,C4v群：BrF5,C
7、5v群：Ti(C5H5),Cv群：N2O,双面群：包括Dn、Dnh、Dnd.这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.,Dn 群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).,D2 群,主轴C2垂直于荧光屏,D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例.,唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;,x,y,z,何其相似！,C3,C2,C2,C2,三条C2旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向Co.,Dnh:在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面h.,D2h 群：N2O4,D2h群：乙烯,主轴垂直
8、于荧光屏.h在荧光屏上.,D3h 群：乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群：I3-,Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面d.,D2d:丙二烯,立方群：包括Td、Th、Oh、Ih 等.这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.,Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。具有4 C3个轴，按立方体对角线安置。,CH4,P4（白磷）,Td 群是24阶群：E，8C3，3C2，6S4，6d.从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性.也可以把它放进一个正方体中去看.不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!,在Td群
9、中,你可以找到一个四面体结构.打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：,Td 群:,金刚烷(隐氢图),沿着每一条C3去看,看到的是这样:,沿着每一条C2去看,看到的是这样:,Td 群,P4O10,P4O6,Oh 群:属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.具有互相垂直的3个C4轴,其交点作为原点，3个C4分别和3个坐标轴重合。,SF6,立方烷,下面从正方体看Oh群的48个对称操作：E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42）i 6S4 8S6 3h 6d,穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)；此外还有对称中心i.,每一条体对角线方向上都有一条S6（其中
10、含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);,每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);,对称中心i在正方体中心,h,d,处于坐标平面上的镜面是h.这样的镜面共有3个(图中只画出一个);,包含正方体每两条相对棱的镜面是d.这样的镜面共有6个(图中只画出一个).,B6H62-,Oh 群,Ih群:120阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.,对称操作：E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120,C60,Ih 群:具有6个C5轴,闭合式B12H122-,非真旋轴群:包括Cs
11、、Ci、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,=S1).,对称中心,Ci 群:E i,h=2只有对称中心,S4 群:E S4 C2 S43,h=4只有四次映轴,亚硝酸酐 N2O3,B6H10,COFCl,Cs 群:E h,h=2只有镜面,确定分子点群的流程简图,4.4.分子对称性与分子的物理性质,4.4.分子对称性与分子的物理性质,1.分子的旋光性,Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质，是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。,(i)概念：,有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。但有
12、例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。,(ii)传统判据：,分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。分子本身和它在镜中的像只有对映关系而不完全相同，是一对等同而非全同的图形。,4.4.分子对称性与分子的物理性质,有手性C，无旋光性，内消旋。,4.4.分子对称性与分子的物理性质,手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性。,第一类对称元素包括：平移、转动第一类对称元素包括：镜面、对称中心、映轴、反轴等(iii)新判据 有反轴In（n=1,2,3,4.）的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。,4.4.分子
13、对称性与分子的物理性质,旋光性的对称性判据：凡无对称中心 i，对称面 和 S4n 轴的分子才可有旋光性。,有C2，无、i，有旋光性,4.4.分子对称性与分子的物理性质,一般旋光性的对称性判据是有效的（但有两种例外）,4.4.分子对称性与分子的物理性质,3)那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性,蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸基本上是L型。核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋。蛋白质和核酸组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。不断循环。,手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。2.生命是不断地产生特定手性分子的过程
14、。,4.4.分子对称性与分子的物理性质,2.分子的偶极矩(Dipole Moment)(单位 Debye),Classical Definition of Dipole Moment：,分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。极性分子永久偶极短0一般分子诱导偶极矩I,4.4.分子对称性与分子的物理性质,对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩DM）。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。,(1)若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。(2)若分子有一个面，则DM必在面上。(3)若分子
15、有 n 个面，则DM必在面的交线上。(4)若分子有 n 个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。(5)分子有对称中心 I(Sn)，则DM为零。,分子的偶极矩判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。,分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。,4.4.分子对称性与分子的物理性质,CH4 CCl4 对称元素S4,4个C3 交于C 原子 无偶极矩 Td,1,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩 C2h 有对称中心，,NH3 3个交于C3，有偶极矩，在C3上 C3v,4.4.分子对称性与分子的物理性质,只有属Cn或Cnv的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。,多原子分子中分子偶极矩近似等于键的偶极矩（键矩）的矢量和。（不考虑键的相互影响）,4.4.分子对称性与分子的物理性质,偶极矩的应用：,3.偶极矩与极化率,无外电场时，一般分子平均偶极矩为0。在外外电场中，分子产生诱导极化，诱导极化产生诱导偶极矩（诱）。诱导极化包括电子极化和原子极化。电子极化，由电子和核产生相对位移引起。原子极化，由原子核间产生相对位移，即键长和键角改变引起。诱 极化率 电场强度,
