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1、第八章 酸性染料,引言酸性染料的化学结构分类酸性染料结构与应用性能的关系酸性染料的发展趋势,引言,传统的酸性染料是指含有酸性基团的水溶性染料，而且所含酸性基团绝大多数是以磺酸钠盐形式存在于染料分子上，仅有个别品种是以羧酸钠盐形式存在。早期的这类染料都是在酸性条件下染色，故通称酸性染料。酸性染料具有色谱齐全，色泽鲜艳的特点。主要用于羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色和印花，也可用于皮革、纸张、化妆品和墨水的着色，少数用于制食品色素和色淀颜料。而由于酸性染料对纤维素纤维的直接性很低，所以一般不用酸性染料染纤维素纤维。,酸性染料在结构上大多是芳香族的磺酸基钠盐，其发色体结构偶氮和蒽醌占有很大比
2、重，另外还有三芳甲烷、吖嗪、占吨及靛蓝、喹啉、酞菁及硝基亚胺等类发色体。按酸性染料对羊毛的染色性能，酸性染料可分为强酸浴、弱酸浴和中性浴染色的三类。强酸浴染色的酸性染料 它们的分子结构较简单，分子中磺酸基所占的比例高。在水中溶解度较高，在常温染液中基本上以离子状态分散，对羊毛纤维的亲合力较低，染色需在强酸浴中进行(pH2.54)。这类染料湿处理牢度较差，日晒牢度较好，色泽鲜艳，匀染性良好。,弱酸浴染色的酸性染料 它们的分子结构稍复杂，分子中磺酸基所占比例相对地较低，溶解度稍差，在常温染液中基本上以胶体分散状态存在，对羊毛纤维的亲合力较高，染色在弱酸浴中进行(pH45)。这类染料的湿处理牢度较好
3、，匀染性稍差。中性浴染色的酸性染料 它们的分子结构更复杂，磺酸基所占比例更低，疏水性部分增加，溶解度更差些，在常温染浴中主要以胶体状态存在，对羊毛纤维的亲合力更高，染色需在中性浴中进行(pH67)。这类染料匀染性较差，色泽不够鲜艳，但湿处理牢度好。,习惯上又将强酸性浴染色的酸性染料称为匀染性酸性染料，将弱酸浴染色的酸性染料和中性浴染色的酸性染料统称为弱酸性染料，又称耐缩绒酸性染料。酸性染料在羊毛、蚕丝、锦纶上的染色匀染性和湿处理牢度并非一致。通常情况下，染锦纶的匀染性差，而湿处理牢度则较好；染蚕丝的匀染性比较好，但湿处理牢度逊于羊毛染色牢度。在生产中，强酸性浴染色的酸性染料主要用来染羊毛，而弱
4、酸性浴和中性浴染色的酸性染料，除了染羊毛，还用于蚕丝和锦纶的染色。,酸性染料的化学结构分类,偶氮类酸性染料这类染料大多为单偶氮和双偶氮结构的染料。三偶氮结构的虽然湿牢度较好，但色泽比较灰暗，匀染色性差，应用不多。单偶氮类酸性染料,如果以苯胺衍生物为A组分，以萘系衍生物为E组分，则可制得橙、红一系列染料。例如酸性橙就是由2-萘酚作偶合组分制得的。这种染料的湿牢度较差。以萘胺衍生物为A组分，将其重氮化后与萘酚类偶合组分偶合可制得一系列红色染料。酸性橙II 酸性红AV,吡唑酮也是合成黄色偶氮酸性染料最重要的偶合组分，所得染料的色泽鲜艳，日晒牢度和匀染性都较好。例如酸性嫩黄2G，其结构为：,双偶氮类酸
5、性染料双偶氮酸性染料的合成途径主要由以下三种：a).A1ZA2 A1=A2 或 A1A2b).AMEc).E1DE2 E1=E2或E1E2A1ZA2的合成途径是由具有两个偶合位置的偶合组分（Z组分）和两个相同或不同的重氮组分（组分A1及A2的重氮化合物）偶合，制成双偶氮染料。它们最常用的偶合组分是间苯二酚、间苯二胺和H酸。,酸性棕SRN,酸性坚牢绿BBL,AME的合成途径是将一个重氮组分（A组分的重氮化合物）先和芳伯胺（M组分）偶合制成单偶氮染料，再进行重氮化，使之与另一个偶合组分（E组分）偶合。苯胺、1-萘胺及其磺酸衍生物是常用的M组分。这类染料主要为蓝、黑色，它们的湿牢度和日晒牢度较好，但
6、匀染性较差，多属弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料。,弱酸性深蓝GR,E1DE2的合成途径是由二氨基芳烃的两个伯氨基重氮化后（D组分）与两分子相同或不相同的偶合组分（E1 及E2组分）偶合，制成双偶氮染料。最常用的D组分是联苯胺、联邻甲苯胺和它的磺酸衍生物。这类染料的色泽主要为黄、橙及红色，例如：,酸性大红G,蒽醌类酸性染料1，4-二氨基蒽醌衍生物类酸性染料这类染料主要有紫、蓝、绿和黑色品种。它们大多是从1，4-二羟基蒽醌、1-氨基-4-溴蒽醌和溴氨酸等中料合成的。例如溴氨酸和苯胺缩合可得酸性蓝R，其反应式如下：,酸性蓝R,它染羊毛只有中等的湿牢度。如果在苯环上引入一定的脂肪链，湿牢度就有显著改进
7、。例如酸性蓝N-GL的湿牢度就比上述染料好。,酸性蓝N-GL,将1，4-二羟基蒽醌还原，和对-甲基苯胺作用，再磺化可得到酸性蓝绿G。其反应式如下：,氨基-羟基蒽醌酸性染料这类染料的品种相对较少，主要是一些紫色、蓝色染料。它们在羊毛上有较好的匀染性，日晒牢度也较好，例如酸性宝蓝B，它的结构式如下：,酸性宝蓝B,杂环蒽醌类酸性染料1-氨基蒽醌衍生物可以在蒽醌核的1位和9位或1位和2位上并构氮杂环。例如1-乙酰甲氨基-4-溴蒽醌的乙酰基和9位羰基发生缩合、闭环，再和对-甲苯胺缩合可制得酸性红3B。,酸性红3B,三、其它类的酸性染料除了偶氮和蒽醌类的以外，还有一些其它结构的酸性染料，例如三芳甲烷类、氧
8、蒽类、氮蒽类、及硝基酸性染料等。（一）三芳甲烷类酸性染料,酸性绿2G,（二）氧蒽类酸性染料氧蒽类酸性染料是在染料分子中含有氧蒽（二苯并吡喃）结构的一类酸性染料。例如含羟基的荧光黄系列染料便属此类，只是荧光黄牢度很低，很少用于纺织物染色。不过将它氯化制成的氯化荧光黄再和邻-甲基苯胺缩合、磺化，可制得日晒、水洗牢度都较好的紫色酸性染料酸性紫R。,（三）硝基酸性染料作为商品的第一个硝基染料是苦味酸（Picric Acid），其结构为2,4,6三硝基苯酚。由于这类染料牢度很低，所以只有少数品种还在使用。其中酸性橙E日晒牢度较好，其结构式为：,酸性橙 E,酸性染料结构与应用性能的关系,染料分子结构与染料
9、在纤维上的应用性能，如耐光、耐湿处理（水洗、皂洗）、耐缩绒以及染料在染色过程中的上染率，匀染性能等有着十分密切的关系。染料分子结构与耐光性能染料分子结构主要是母体结构，取代基的性质以及它们所处的相对位置，直接影响其耐光牢度。通常染料分子中氨基、羟基的存在不利于耐光性能，而卤素（Cl、Br）、硝基、磺酸基、氰基以及三氟甲基等有助于耐光坚牢度的提高。,以H酸为偶合组分所合成的单偶氮酸性染料，当氨基被酰化转变为酰氨基，降低了氨基的碱性（或给电子性），可改进染料在纤维上的耐光性能，如下述染料类：分子中氨基酰化均能提高酸性染料在羊毛上的耐光坚牢度，但是，当脂肪链过长时，将导致耐光牢度的降低。,R 耐光牢
10、度，级 H 23CH3CO 5CH3（CH2）6 CO 6CH3（CH2）14 CO 34,对于酸性染料提高其耐光牢度的另一个比较有效的方法，是在染料分子中引入某些特殊基团，使染料分子结构的稳定性提高，或者是影响染料分子在染色纤维中的物理状态，进而提高其耐光牢度。在实际应用中更多的是把脂肪族碳链引入到酸性染料分子中，不仅对染料的耐用光牢度有所提高，而且亦可改进湿处理性能。测定的结果表明，随着引入脂肪碳链长度的增加，其耐光牢度降低。,由氨基蒽醌磺酸衍生的酸性及弱酸性染料染羊毛的耐光牢度均较好，这是由蒽醌母体结构所决定的。与氨基蒽醌分散染料相似，当在氨基的邻位引入磺酸基、甲基或其他取代基团，降低了
11、蒽醌1-位的氨基对光氧化作用的活泼性，提出高其耐光稳定性。例如以下染料均具有较好的耐光牢度：,酸性蓝BR，LF56,酸性蓝2R耐光牢度：56级,三芳甲烷类染料具有强度高，色光鲜艳等优点，但通常在天然纤维上，如羊毛、丝或棉纤维上耐用光牢度可有1级至4-5级，平均为2级。有效地改进三芳甲烷类酸性染料的途径，除了在分子中引入适当数目的磺酸基外，还可以通过在三芳甲烷分子结构中心碳原子的邻位导入某些特定的取代基团，如Cl，CH3及SO3H基，这些基团的存在，产生了空间效应，使三个苯环不处于同一个平面，降低了中心碳原子的反应活性，增加染料分子的光化学稳定性，提出高染料在纤维上的耐光牢度。典型的代表团品种如
12、酸性紫4BNS的耐光牢度只有1级，而引入取代基的染料酸性艳绿B耐光牢度可提高至23级：,酸性紫4BNS 耐光：1级,酸性艳绿B 耐光：23级,染料分子结构与湿处理坚牢度染料必须对湿处理有一定的坚牢性能，染料在纤维上的湿处理坚牢度具有重要的实用意义，包括水洗、皂洗、湿摩擦、碱煮以及耐缩绒牢度等。湿处理牢度与染着在纤维内的染料分子扩散性能、染料分子量、分子构型以及染料与纤维之间的结合方式（结合力）有直接关系。改进酸性染料湿处理牢度的途径之一是增加染料分子量，可以预期具有相同磺化程度，即含有相同磺酸基染料分子，其湿处理牢度将随着染料分子量或分子体积的加大而得到改进。从实用角度来看。采用分子量比较大的
13、染料可以防止染料从染色纤维中解吸下来。但从染色者来看，更喜欢使用分子量较小、扩散性能良好的染料，以达到满意的匀染效果。,增加分子量方法，是在染料分子中引入脂肪族烷基、环烷烃及芳烃等憎水性基团。这些基团的引入不仅可以降低酸性染料在水中的溶解度和亲水性能，而且又增加了染料分子与蛋白质纤维分子间的引力，明显地提高染料湿处理牢度。,染料分子结构与匀染性能染料除具有一定的耐光及湿处理坚牢度外，为了获得良好的染色效果，还应该具备必要的匀染性能。当增加分子量，引入特殊的基团如脂肪族碳链等可以降低亲水性，增加染料对纤维的亲和力，提高其处理牢度，但影响染料的匀染性，其中尤其以含长碳链的弱酸性染料更为明显，由于染
14、料与纤维之间的范德华引力较大，影响其染料染色过程中染料分子在纤维上的泳移性能，因此匀染性差。,酸性嫩黄2G 弱酸性黄3GS匀染性：45级 匀染性：2级耐洗牢度：4级 耐洗牢度：4级耐缩绒牢度：1级 耐缩绒牢度：45级,通常是使分子量增加到一定程度，可用芳环或环烷烃代替脂肪链，同时引入极性较强的基团，如取代的磺酰氨基，酯基，以赋于染料一定的亲水性能，在增加与纤维结合能力的同时，还可以具有较好的匀染性，如染料弱酸性黄5G：,弱酸性黄5G匀染性：45级 耐洗牢度：45级 耐缩绒牢度：23级,酸性染料的发展趋势,当前酸性染料的主要课题是提高产品的染色牢度，减少纤维损伤，降低能耗，提高生产率和减少环境污
15、染。近年来发展了匀染性能和染色牢度兼优的毛用酸性染料新品种，以及羊毛、锦纶用的含杂环结构的酸性染料，开发了锦纶专用系列酸性染料，并在改进现有产品的生产工艺，开发新用途以及发展现有染料的新剂型等方面进行了研究。,发展现有染料的新剂型染料新剂型包括液态、低粉尘、易溶于水、对溶液稳定及高浓度的粒状和粉状等。液态染料可降低粉尘对印染厂工人的危害，并给电子计算机控制的染色设备提供使用方便和精确性较高的染液。将微溶型的单偶氮和双偶氮酸性染料在带有分散剂(如木质素磺酸铵)的条件下制成冷水可溶的制剂。由于这种制剂很易溶解于冷的硬水中，在制备制剂或染浴时可节省大量时间和能源。,开发含杂环基团的新型酸性染料分子中
16、含氮、硫等杂环结构的染料，具有相当高的摩尔消光系数、高的染色强度、更鲜艳的颜色及优良的染色性能。近年来研究和开发了许多含有杂环基团或发色体系的强酸性染料和弱酸性染料，这些基团主要包括噻唑、异噻唑、噻吩、苯并噻吩、四氢喹啉、苯并吲哚及吡啶酮等衍生物。它们即可作为重氮组分，也可作为偶合组分，合成各种结构不同的偶氮类强酸性染料和弱酸性染料。另一发展趋势是在染料分子中引入砜基或磺酰胺等基团，如SO2、SO2CH3、SO2C6H4X、SO2NHR(Ar)等，以进一步提高染料的匀染性能，改进日晒、气候与湿处理牢度。,锦纶专用酸性染料的进展 在新开发的锦纶专用酸性染料中，比较典型的是美国C&K公司的Nylo
17、nthrene和Multinyl染料。Nylonthrene染料具有良好的日晒、湿处理牢度和匀染性能，还有较高的耐臭氧牢度，染色条件容易控制，染浅中色不需要添加助染剂，染深色也仅需加少量助染剂。Nylonthrene B染料主要用于卷染。Multinyl染料用于地毯、室内装饰品和针织物的染色，其染浴容易调制，染色时间短，各项牢度以及匀染性、重演性良好，适用于快速连续染色。,我国在锦纶染色中，多年来习惯应用净洗剂LS、平平加O、扩散剂NNO和净洗剂209等。相比之下，净洗剂LS的效果较好，盖染性优良，上染率也较高。平平加O和扩散剂NNO的盖染效果较好，但在不同染料的染色中，它们的上染率的作用不一
18、样。这些助剂在锦纶6的染色中效果较好，对于锦纶66染色的效果还不够理想。近年来我国也开发研究了锦纶染色专用助剂，如匀染剂CAN。它是由阴离子、弱阳离子和非离子表面活性剂，按一定比例复配而成，对锦纶66的染色具有较好的移染性和匀染性。,酸性染料的应用领域 近年来，在酸性染料的染色领域采用各种新技术、新设备、新助剂、新工艺，围绕着减少羊毛纤维损伤、节约能源、减少公害等方面进行了很多研究，逐步打破了原来的传统工艺，低温染色、小浴比染色、一浴一步法染色等新工艺迅速发展。低温染色的方法多种多样，应用比较多的是加入表面活性剂一类的助剂，主要起解聚染料、膨化纤维的作用，促使染料均匀上染纤维。有的将氯化稀土与
19、表面活性剂组成配套助剂，除了解聚染料和膨化纤维的作用以外，还可提高纤维吸收染料的能力，节约染化料，降低残液的BOD和COD。,从应用角度考虑，进一步提高酸性染料染色牢度的研究开发也有较大进展。例如三芳甲烷类酸性染料的日晒牢度最差，有的在染色时用紫外线吸收剂对羊毛进行处理，以提高日晒牢度，如Cibafast W、硫脲等。有的应用交联剂 DM，也有良好的固色效果。酸性染料的日晒牢度得到改进，可以扩大羊毛制品的使用范围，如汽车座套和室内装饰物等。此外，为提高酸性染料的湿处理牢度或日晒牢度，还开发了一些固色剂，如汽巴嘉基的Cibatex PA，日本的Silkfix 3A、Nylofix TH，国产固色剂 AF、LA、SF等。,1试述偶氮型酸性染料与直接染料在结构、染色对象、染色性能上的异同点。2试从下列酸性染料的结构和性能差异，分别指出它们属于何种类型的酸性染料，比较染料的匀染性、湿处理牢度。并说明理由。,
