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1、教学内容辅导课件,考试时间与地点,2012.1.15.10:3012:30 am西 1-217允许带一页A4纸资料和计算器入场,2023/7/10,分析化学辅导,3,涉及内容,误差与实验数据处理化学平衡滴定分析概论各种酸碱滴定体系的相关公式,2023/7/10,分析化学辅导,4,误差与实验数据处理,一、基本概念的理解要能计算平均值、标准偏差、相对偏差理解准确度与精密度的关系三种误差的差别正态分布与t分布的区别理解置信区间的定义可疑值取舍和显著性检验的定义和处理,2023/7/10,分析化学辅导,5,1、平均值、标准偏差、相对偏差、变异系数,2023/7/10,分析化学辅导,6,2、理解准确度与
2、精密度的关系,accuracy（准确度）在一定测量精度的条件下多次测定的平均值与真值的接近程度，常以误差(E)和相对误差(RE)来表示。precision（精密度）多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性精密度高不一定准确度好),而欲得高准确度，必须有高精密度,2023/7/10,分析化学辅导,7,3、三种误差及差别,Systematic errors由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。有多种因素的相关名称。分为方法误差、设备误差、操作误差等Ra
3、ndom error:由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的、具有相互抵消性的误差，具有统计规律性，多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。Mistakes指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“过失误差”。,2023/7/10,分析化学辅导,8,4、正态分布与t分布的区别,根据概率统计理论：若随机变量是由为数众多的相互独立的随机因素的影响迭加而成，且这些随机因素每一个的影响又都表现得十分微弱，则这个随机变量表现为正态分布。用于大量实验数据的统计。在n值较小时，未知，只能用样本标准偏差替代总体标准偏差时，将引起对正态分布的偏离，需用t分布来处理。有置信度P【在某
4、一t值时，测定值落在（ts）范围以内的概率】和显著性水准【在某一t值时，测量值落在（ts）范围以外的概率】两个概念,2023/7/10,分析化学辅导,9,5、理解置信区间的定义,以测定结果为中心，包含值在内的可靠性范围称为置信区间,2023/7/10,分析化学辅导,10,6、可疑值取舍和显著性检验的定义和处理,共性：根据某一物理量计算出给定条件下的值，然后将计算值与表值比较，大于表值的被认为可舍去，小于表值的要保留。差异：所用公式有较大的区别要注意：相关参数中的下标各不相同,2023/7/10,分析化学辅导,11,6、可疑值取舍的定义和处理,可疑值取舍根据统计量T或Q进行判断。T与平均值、组数
5、据的标准偏差及置信度有关，而Q与极差有关：,教材上为G，与T相当。,2023/7/10,分析化学辅导,12,7、显著性检验的定义和处理,定义用统计的方法检验数据组间是否存在显著差异的方法。基本思路：1.提出一个零假设假定两组数据间不存在显著性差异（来自同一总体的、以不同方法测得的数据本不应有显著差异）；2.为回答零假设是否正确，确定适当的置信度；3.根据所确定的置信度检验两组数据的差异是否显著。,2023/7/10,分析化学辅导,13,7、显著性检验的定义和处理,t 检验.比较两组数据的平均值来确定它们之间是否存在系统误差F 检验比较两组数据的方差以确定其精密度是否存在系统误差。,2023/7
6、/10,分析化学辅导,14,提高分析结果准确度方法,1).对照试验以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。2).空白试验不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。3).仪器校准消除因仪器不准引起的系统误差。4).分析结果校正主要校正在分析过程中产生的系统误差。,2023/7/10,分析化学辅导,15,有效数字问题,必须与测量仪器的相对精度相联系。每一个实验参数都需注意其有效数字的作用。计算结果要修约。,2023/7/10,分析化学辅导,16,化学平衡,活度系数一般可以不予考虑。总反应平衡常数：若一个化学反应式始态终态各步反应均可
7、建立起平衡，则总反应也可以建立起平衡，因而总反应的平衡常数也可由各步反应平衡常数求得。,2023/7/10,分析化学辅导,17,有必要将所有平衡统一考虑，都有形成和解离两种情况，对应有形成常数和解离常数，其第一级与对方的最后一级成倒数关系。在一个具体的反应中，有时须视实际情况决定平衡的情况，即需考虑条件常数。有条件电位、条件稳定常数等。,2023/7/10,分析化学辅导,18,酸碱平衡,强电离质在水溶液中完全电离，弱电解质在水溶液中只有小部分电离。弱电解质电离度与浓度有关，浓度小的电离度大。酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,2023/7/10,分析化
8、学辅导,19,分布系数,化合物存在解离、缔合等情况，化合物各形态的平衡浓度会因条件的改变而有明显变化，需考虑分布问题。要分清：分析浓度、平衡浓度等的区别。,2023/7/10,分析化学辅导,20,计算公式,按酸解离常数考虑：,2023/7/10,分析化学辅导,21,计算公式,按酸形成常数考虑：,2023/7/10,分析化学辅导,22,计算公式,按配合物形成情况考虑：,2023/7/10,分析化学辅导,23,分析判断：,每种型体都存在i的最大值.如果其它型体在某pH或pX处很小，而有一种型体值很大，则该型体就称为优势组分。要使某型体有占绝对优势(0.95)的区间，两相邻的pK值必须满足pK（或p
9、H）2.6,2023/7/10,分析化学辅导,24,缓冲体系,能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液pH值基本不变的溶液。实际操作中根据情况不同作相应简化处理。,2023/7/10,分析化学辅导,25,缓冲容量,1）、C 2）、HA=A时，有极大值3）、HA与A相差越大越小4）、公式中的C为总浓度，即弱酸和其共轭碱的总浓度。,2023/7/10,分析化学辅导,26,质子条件,质子条件研究质子转移反应中各组分平衡浓度间关系的一种重要方法。过程以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为基准(零水准物质)，列出其得失质子的全部产物，以得失质子数为各自的系数，建立起各产物平衡浓度间的关系式。,202
10、3/7/10,分析化学辅导,27,pH值的近似计算,要理解酸碱的不同表示：1)酸碱的强度酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示;2)酸碱的浓度溶质的分析浓度，即总浓度，以 C 表示；3)溶液的酸度溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示,2023/7/10,分析化学辅导,28,处理方法,列出质子平衡方程根据情况用相关的判据进行判断忽略相关的较小组分以简化复杂的高次方程。解出近似或最简公式的结论。,2023/7/10,分析化学辅导,29,具体计算：,(1)在各组中存在离解级数不同的多元质子酸碱组分时，参照零水准物质，在得失质子的两组中均只保留得(失)质子数最少的那个组分。(
11、2)在剩余项中根据两项在数值上相差20倍以上时可以舍弃小者的原则作进一步的处理。(3)所余酸(或碱)组分的浓度以其分析浓度和分布系数代入，进而求得pH值。,2023/7/10,分析化学辅导,30,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1),2023/7/10,分析化学辅导,31,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1),2023/7/10,分析化学辅导,32,副反应系数,考察组分A受到因素B的影响而使A参与主反应能力减弱的程度。,2023/7/10,分析化学辅导,33,条件常数,考虑了副反应问题后的实际平衡常数即为条件常数。相应地有：酸碱体系的实际平衡常数(滴定体系的Kt)配位平衡的K稳.沉淀平
12、衡的KSP.Redox平衡的E,2023/7/10,分析化学辅导,34,滴定分析概论,要了解滴定反应的基本要求、滴定的主要类型和滴定的基本方法(均为4条)了解滴定曲线的处理方法：通常可用滴定剂不足和过量两种情况分别处理，将两部分合在一起，加上计量点便是一条完整的滴定曲线。,2023/7/10,分析化学辅导,35,能准确被滴定的要求：,C2D,SP/D2SP 106 可进行准确滴定C2D,SP/D2SP 104 可进行常规滴定对酸碱体系：Ka C10-8 对配位滴定：对氧化还原滴定：,2023/7/10,分析化学辅导,36,能被准确分步或分别滴定的要求：,对酸碱体系：对配位滴定：,2023/7/
13、10,分析化学辅导,37,计量点参数计算,酸碱:按计量点体系情况列出质子平衡方程进行计算,类似于不同体系的pH计算。配位:通常可直接按 计算.Redox:对称体系可套公式：沉淀:直接按沉淀溶解平衡处理。,2023/7/10,分析化学辅导,38,滴定突跃：,滴定分数在0.9991.001间指示量发生变化的范围。按教材上方法进行计算。,2023/7/10,分析化学辅导,39,滴定误差：,本学期不作要求,2023/7/10,分析化学辅导,40,滴定曲线,滴定曲线是以某种被指示离子平衡浓度的负对数对滴定分数a而作的曲线，展示滴定过程中pT或pD随滴定分数的增加而发生变化的情况。一般一计量点为中心,分两
14、部分分别计算:,2023/7/10,分析化学辅导,41,滴定的其他条件选择,最高最低酸度(配位滴定)根据误差公式求出允许的最小条件稳定常数，而后查表求得最高酸度。由金属离子水解条件求出最低酸度。干扰情况处理 通常采用掩蔽的方法。,2023/7/10,分析化学辅导,42,Indicators 指示剂,分为两类:1.Universal Indicator(广谱性指示剂)通用型本身有一定的变色范围，可根据体系性质和需要选择；In S SIn广谱性指示剂的两种型体In和SIn必须具有两种明显不同的颜色，且两色的变化要灵敏、迅速，并有良好的变色可逆性，指示剂本身还要稳定，便于保存和使用。用量少，通常为几
15、滴。,2023/7/10,分析化学辅导,43,Indicators 指示剂,2.Special Indicator(专属指示剂)或称特殊指示剂只适用于某个或某些滴定反应专属指示剂的作用原理大多是滴定剂可与指示剂形成一种有色的物质，在化学计量点之后由于滴定剂的极小过量，会使这种颜色变化显现出来而指示终点。碘量法、KMnO4法、银量法均用此类指示剂。,2023/7/10,分析化学辅导,44,Range of color-change 变色范围,pS=pK时是颜色转变最明显的一点，称为理论变色点。由于各人的眼睛对各种颜色敏锐程度不一样，使每一种指示剂变色的范围并不都是pK1,2023/7/10,分析
16、化学辅导,45,Mixed Indicator 混合指示剂,将两种有色物质混合使用，利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。两种指示剂混合：甲酚红(pH7.28.8，黄紫)和百里酚蓝(pH8.09.6，黄蓝)按13混合，其变色范围为pH8.28.4，粉红紫。一种指示剂与一种惰性染料混合：如甲基橙(pH3.14.4，红黄)与靛蓝磺酸钠(蓝色)混合，变色范围不变，仍是pH3.l4.4，紫绿。变色更敏锐，可作灯光下滴定。,2023/7/10,分析化学辅导,46,Selection of indicator 指示剂的选择,Selection principle：指示剂的变色点要在滴定的突跃范围内，
17、可使滴定误差小于0.1。可根据具体的滴定体系，让变色点落在滴定突跃区间之内。,2023/7/10,分析化学辅导,47,Influence facts 影响指示剂变色的因素,1.Dosage 指示剂的用量2Temperature 温度3Electrolyte 电解质4Solvent 溶剂5pH Value 酸度6Blocking phenomenon 封闭现象,2023/7/10,分析化学辅导,48,Standard Solution,标准溶液已知准确浓度的溶液。标准溶液的制备有基准物质直接配制法和间接配制标定法。直接配制法：准确称取一定量基准物质溶解后定容于一定体积，再算出浓度。间接配制法：先
18、配成大致浓度，再用其它基准物质或标准溶液来标定其浓度。,2023/7/10,分析化学辅导,49,CO2影响：,CO2溶于水后部分以H2CO3存在，H2CO3会与碱反应，凡涉及碱的滴定都会因CO2带来影响，与所选指示剂有关：以酚酞指示剂时有影响，而选甲基橙为指示剂时则无影响。滴定中CO2的来源：所用的蒸馏水中溶解一定量的CO2；固体NaOH及溶液保存时极易吸收空气中的CO2；滴定过程中不断摇动锥形瓶使空气中CO2溶入被滴定溶液。,2023/7/10,分析化学辅导,50,Primary standard substances 标定用基准物质,酸 Na2CO3、N2B4O710H2O碱 KHC8H4
19、O4、H2C2O4EDTA 金属锌、铅、铜或 CaCO3、ZnO等 氧化剂 H2C2O4、Na2S2O3还原剂 K2Cr2O7AgNO3 NaCl,2023/7/10,分析化学辅导,51,The application 滴定分析法的具体应用,For mixed bases 混合碱的测定,2023/7/10,分析化学辅导,52,The application 滴定分析法的具体应用,For mixed bases 混合碱的测定Determination of Cement 水泥熟料分析Determination of COD 化学耗氧量测定Iodomatic 碘量法Argentometric Ti
20、tration 银量法,2023/7/10,分析化学辅导,53,Gravimetric Analysis 重量分析法,Several Requirements 重量法的若干要求对沉淀式的要求对称量式的要求对沉淀剂的要求,2023/7/10,分析化学辅导,54,Scaling Factor 换算因子,F中的系数要让分子分母上的被测主元素个数相同,2023/7/10,分析化学辅导,55,Solubility and solubility product溶解度与溶度积,要有“固有溶解度”的概念，其他与平衡处理相同。饱和溶液中 离子积=溶度积,2023/7/10,分析化学辅导,56,The facto
21、rs for solubility影响沉淀溶解度的因素,Common-ion effect（同离子效应）Salt effect（盐效应）Acid effect（酸效应）Complexing effect（络合效应）Other Factors(其他因素温度、溶剂、沉淀构型等),2023/7/10,分析化学辅导,57,Formation of Precipitation 沉 淀 的 形 成,一、沉淀类型和形成过程 二、晶核的形成三、沉淀的形成了解这些知识的目的是掌握好实验条件，结合“影响沉淀纯度因素”，实现分析误差的最小化。,2023/7/10,分析化学辅导,58,共沉淀(coprecipitat
22、ion)在实验条件下本来可溶于液相的物质被沉淀携带而混入沉淀之中的现象。后沉淀(post-precipitation)溶液中某组份析出沉淀后，另一原本难以析出沉淀的组份在该沉淀表面继续析出沉淀的现象。,2023/7/10,分析化学辅导,59,沉淀的条件,1、晶形沉淀：稀搅热陈2、无定形沉淀：浓热电不陈3、均匀沉淀法通过缓慢的化学反应逐步地均匀地在溶液中产生出沉淀剂，使得沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成。4、小体积沉淀法在尽量小的体积中，以尽量大的浓度且有大量惰性电解质存在的条件下进行沉淀的方法。以减小水合程度，降低含水量,2023/7/10,分析化学辅导,60,Organic Precipit
23、ant 有 机 沉 淀 剂,有机沉淀剂量的特点有机沉淀剂的分类与沉淀溶解度有关的因素,2023/7/10,分析化学辅导,61,分离富集方法,主要考察萃取分离和离子交换分离，同时都有很好的富集作用。,2023/7/10,分析化学辅导,62,萃取的本质将物质由亲水性转化为疏水性的过程萃取剂使被萃取物质由亲水性转化为疏水性的试剂，萃取溶剂将已成为疏水性的物质提取出来。,2023/7/10,分析化学辅导,63,亲水性强弱的规律：,1）凡离子均亲水不能被萃取2）物质含亲水基团越多，其亲水性越强；OH，SO3H，NH2，-NH-。3）物质含疏水基团越多，相对分子量越大，其疏水性越强。CH3，C2H5，卤代
24、烷基等;芳香基如苯基、萘基等,2023/7/10,分析化学辅导,64,定量计算,1。萃取效率,2023/7/10,分析化学辅导,65,离子交换,要熟悉几个基本概念：交换剂 交联度 交换容量 始漏点 始漏量要了解交换树脂的种类(活性基团)：强酸型/弱酸型 强碱型/弱碱型,2023/7/10,分析化学辅导,66,离子交换,要了解操作过程：亲和力确实重要，但要记住其各个顺序是不现实也没有必要。,2023/7/10,分析化学辅导,67,分离的典型例子:铁铝的分离,离子交换:浓盐酸介质中Fe3+FeCl-沉淀分离:在合适的酸线介质中萃取分离:浓盐酸的乙醚介质中Fe萃入有机相,2023/7/10,分析化学
25、辅导,68,平面色谱,比移值:原则上讲，只要两组分的Rf值有点差别，就能将它们分开。Rf值越大，分离效果就越好。主要操作将放在有机化学实验中进行。,2023/7/10,分析化学辅导,69,要注意将各种方法进行组合,要求注意各类分析方法的组合，如将微量组分富集后用滴定法测定，或将几种滴定方法组合后同时使用，即用不同方法测定同一样品中的不同组分。要求注意各滴定方法的操作，能将已做过的实验还原，以完成实验设计题。必须注意实验数据处理的有效数字问题。,2023/7/10,分析化学辅导,70,实验设计基础：,设计一个实验应该应该包括：滴定前必要的预处理滴定条件滴定剂指示剂及终点的颜色变化考察组分的计算公
26、式,2023/7/10,分析化学辅导,71,表达形式,最简单的为树型结构：,附:各种酸碱滴定体系的相关公式,2023/7/10,分析化学辅导,73,强酸滴定强碱,2023/7/10,分析化学辅导,74,强碱滴定一元弱酸,2023/7/10,分析化学辅导,75,强酸滴定一元弱碱,2023/7/10,分析化学辅导,76,强碱滴定强酸与一元弱酸HA混合物 选择滴定强酸,b 第二步滴定弱酸与强碱滴定一元弱酸相同。,2023/7/10,分析化学辅导,77,强酸滴定强碱与一元弱碱B混合物 选择滴定强碱,b 第二步滴定弱碱与强酸滴定一元弱碱相同。,2023/7/10,分析化学辅导,78,强碱滴定HA与HB混合KaHAKaHB 选择滴定HA,b 第二步滴定HB与强碱滴定一元弱酸相同。,2023/7/10,分析化学辅导,79,强酸滴定B与A混合物,b 第二步滴定A-与强酸滴定一元弱碱相同。,2023/7/10,分析化学辅导,80,强碱滴定多元酸H2A 第一步,b 第二步的判据为Ka2 CH2A,SP 10-8(10-10)，其余与强碱滴定一元弱酸相同。,2023/7/10,分析化学辅导,81,强酸滴定多元碱 第一步,b 第二步强酸滴定一元弱碱相同,
