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1、遗传与细胞研究所 孟祥颖 200809,天然药物化学,第二章 糖和苷,基本内容和基本要求 常见的几种单糖的结构特征；糖的理化性质；苷键的裂解和影响因素。,糖类（saccharide）：亦称碳水化合物（carbohydrate），是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料。苷类（glycosides）：亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。,一、单糖的几种立体结构表示法1、D型和L型（1）Fisher投影式：距C=O最远的不对称C的构型为整个糖分子的绝对的构型。其OH向右为D，OH向左为L,D-
2、型,L-型,（2）Haworth式：看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上为D，向下为L,D 型,L 型,2、优势构象式-和C1-OH 和C5（六元氧环糖吡喃型）或C4（五元氧环糖呋喃型）上的大取代基为同侧，为型C1-OH 和C5 或C4 大取代基异侧，为 型 自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。五元氧环的称为呋喃糖（furanose)，六元氧环的称为吡喃糖（pyranose).,单糖的表示方法：,以D-葡萄糖（D-glucose）为例：,二、糖的分类（一）单糖 五碳醛糖 六碳醛糖 六碳酮糖,D-木糖，L-阿拉伯糖，D-核糖,D-葡萄糖，D-甘露糖，D-半乳糖,
3、D-果糖，L-山梨糖,甲基五碳醛糖 支碳链糖 氨基糖,(天然多为2氨基2去氧醛糖)2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖,CHO,HOH2C,OH,CH2OH,D-芹糖,OH,L-鼠李糖，D-呋糖，D-鸡纳糖,糖 醇,单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。,去氧糖,单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖，甲基五碳糖，2，6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。,糖醛酸,（二）低聚糖 oligosaccharides 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。（三）多聚糖 polysaccharides(1)植物多糖:淀粉,纤维素,果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质。(2)动物多糖:糖原,
4、甲壳素,肝素,硫酸软骨素,透明质酸。,三、苷类(glycosides)（配糖体）,糖或糖的衍生物 非糖物质（氨基糖，糖醛酸等）（黄酮，皂苷等）,苷(glycosides),糖的端基碳原子,苷键、,苷的分类 按苷键原子的不同，苷可以分为：,氧苷(醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷)硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。碳苷：糖基直接连在苷元碳原子的苷类。,1.氧苷(O-苷)醇苷:苷元为醇。如：红景天苷,酚苷：苷元为酚。如：天麻苷,氰苷:指苷元为-羟腈形成的苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。如：苦杏仁苷,酯苷(酰苷):苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱
5、水缩合成苷.如：山慈菇苷A,1.氧苷(O-苷),2.硫苷,如：白芥子苷,3.氮苷,如：腺苷,4.碳苷,如：牡荆素,苷的分类1、依据苷元不同 黄酮苷、蒽醌苷等2、依据苷键不同 苷、苷3、依据苷键原子不同 O苷（依据苷元羟基种类分为醇苷、酚 苷、酯苷等）、N苷、S苷、C苷4、根据所连单糖的个数:单糖苷,双糖苷等5、依据成苷糖的名称分类 如：葡萄糖苷6、依据连接糖连的数目分类 如：单糖链苷、双糖连苷 7、根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷8、根据生物活性或特性:强心苷,皂苷,四、糖的理化性质（一）物理性质1.溶解性：糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降.2.极性:单糖双糖叁
6、糖 苷的极性:苷元单糖苷双糖苷叁糖苷 3.味:单糖、低聚糖有甜味;多糖无甜味。4.旋光性：多有旋光性。,（二）化学性质1、氧化反应单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：,氧化反应单糖结构中反应活泼性顺序:端基碳原子 伯碳 仲碳 银镜反应(Tollen reaction):以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反应:氧化邻二羟基等,生成醛等.过碘酸氧化特点；（1）选择性定量氧化邻二醇（中性或弱酸性条件下，顺式比反式氧化快），对氨基醇、羟基醛（酮）、羟基酸、邻二酮、酮酸等也可氧化。（2）反应在水溶液中进行。
7、（3）单糖消耗过碘酸按费歇尔投影式，成苷的糖按Haworth式计算。,邻羟基：,2、糠醛形成反应（糖显色剂显色原理）1）Molish反应 萘酚、浓硫酸反应 试管进行 检出糖2）邻苯二甲酸和苯胺反应 纸层析、薄层层析鉴别,甲基糠醛,羟甲基糠醛,Molish反应：样品+浓H2SO4+-萘酚 棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应均为阳性,糠醛与-萘酚缩合物(紫色),五、苷键的裂解,（一）、苷键裂解的目的和应用 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。（二）、苷键裂解法：1.酸催化水解反应 2.乙酰解反应（未讲）3.碱催化水解 4.酶催化水解反应 5.氧化开
8、裂法（Smith降解法）,1、酸催化裂解1）强酸 糖苷+酸水（510%HCl/H2SO4）苷元+糖 氢质子向苷原子进攻，苷原子碱性越强越易水解断裂.,五、苷键的裂解,质子化 脱苷元 互变 溶剂化 脱质子,裂解机理,由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两个方面的因素：(1)苷原子上的电子云密度(2)苷原子的空间环境,裂解规律：氮苷氧苷硫苷碳苷，水解由易到难，碱性强，易水解 2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对质子的竞争性吸引,呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解（呋喃糖
9、苷接大基团不稳定）吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解，故有：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖5位接-COOH的糖 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有立体阻碍。酮糖较醛糖易水解,芳香苷脂肪苷（苷元为醇羟基比酚羟基的苷稳定）苷元为小基团者，苷键横键比苷键竖键易于水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键比苷键横键易于水解，由于苷的不稳定性促进水解。,苷元为小基团：e-a-易质子化，苷元为大基团：a-e-（稳定性）,2）弱酸 如甲酸、乙酸、0.02N HCl等有选择性地开裂易水解的苷（如氮苷、去氧苷、叔醇苷等）3）两相水解（适于水解后对酸不稳定的苷元）糖苷/水+H+CHCl3
10、 苷元/CHCl3+糖/水4）酸性甲醇 糖上半缩醛羟基甲基化（选择性）,2、碱催化裂解 主要水解酯苷键，也能水解酸性强的酚苷键（如水杨苷）3、酶催化裂解 糖苷/水+-glucosidase 37/5h 水解物/水,特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。常用的水解酶：杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷键麦芽糖酶：只水解-D-葡萄糖糖苷键纤维素酶：只水解-D-葡萄糖糖苷键蜗牛酶：只水解-苷键转化糖酶：只水解-果糖苷键,试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸反应过程：分三步反应：(1)NaIO4氧化开裂成醛;(2)NaBH4还原成醇;(3)酸化水解.,4、过碘酸裂解反应(Smith裂解法）,4、过碘酸裂解反应(Smith裂解法）,苷元结构容易改变的苷以及C-苷的水解研究特别适宜。但不适于苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类。,此法优点：条件温和，不需加热，可使氧苷苷元免受破坏，得到完整苷元。,+,再见！,
