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1、第四章 化学反应的速率,主要内容：1 反应速率的定义 平均速率，瞬时速率 速率方程，速率常数，质量作用定律，反应级数，半衰期2 反应速率理论简介3 温度对化学反应速率的影响4 催化剂与催化反应简介,热力学解决了化学反应的可能性问题（反应进行的方向和进行程度）,但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴。化学反应的速率,即是动力学的基础。,自发过程是否一定进行得很快?,实际上,速率相当慢!,实际上,反应速率相当快,热力学讨论可能性;动力学讨论现实性,H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rGm=-237.18 kJmol1,2NO2(g)N2O4(g)rGm=-4.78 kJmol1,4-1
2、反应速率的定义,化学反应速率：在一定条件下反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。单位：moldm3s1，moldm3min1或 moldm3h1。,4-1-1 平均速率,以乙酸乙酯的皂化反应为例讨论反应速率 CH3COOC2H5 OH CH3COO CH3CH2OH,t1、t2时刻OH-的浓度分别为c(OH-)1和c(OH-)2。平均速率:在时间间隔t中，用单位时间内反应物OH-浓度减少来表示平均反应速率,式中的负号是为了使反应速率保持正值。,2N2O5 4NO2+O2t1 时 c(N2O5)1 c(NO2)1 c(O2)1t2 时 c(
3、N2O5)2 c(NO2)2 c(O2)2,N2O5 在四氯化碳中按如下反应进行。,用单位时间内反应物N2O5浓度的减少来表示平均反应速率,同样可以用NO2和O2的浓度的变化量来表示平均反应速率,对于一般的化学反应 a A b B g G h H,三个平均反应速率之间的关系,或,4-1-2 瞬时速率,在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻的反应速率。这时,用平均速率就显得不准确,因为这段时间里，速率在变化,影响因素也在变化。,瞬时速率：某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。,先考虑一下平均速率:,割线AB的斜率,割线的极限是切线,所以割线 AB 的极限是此点的切线;故 tC 时刻曲线
4、切线的斜率是 tC 时的瞬时速率 r(OH-)。,瞬时反应速率的计算：,最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率 r0,对于一般的化学反应 a A b B g G h H 某时刻的瞬时速率之间的关系与平均速率类似，有如下的关系：,4-2 反应速率与反应物浓度的关系,4-2-1速率方程（质量作用定律）,质量作用定律：反应的速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。来源于实验结果，经验定律,对于反应 a A b B g G h H速率方程：r k c(A)m c(B)n k 称为速率常数，与c无关，与T有关 m，n分别为反应物A，B的浓度的幂指数 k，m，n均有实验测得,速率方程的书
5、写,基元反应,定义：指反应物分子步直接转化为产物的反应。,如：NO2 CO NO CO2 反应物NO2 分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产物NO分子和CO2。基元反应是动力学研究中的最简单的反应，反应过程中没有任何中间产物。,复杂反应中的基元步骤：,例如：H2(g)I2(g)2 HI(g)实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应历程可能是如下两步基元反应：I2 I I（快）H2 2 I 2 HI（慢）,基元反应以及复杂反应中的基元步骤：,对于基元反应 a A b B g G h H速率方程：r k c(A)a c(B)b,基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为
6、幂指数的连乘积成正比。,复杂反应的速率方程,复杂反应,则要根据实验写出速率方程。,解：对比实验 1，2，3，发现 r c(H2)对比实验4，5，6，发现，r c(NO)2所以反应速率 r c(H2)c(NO)2,建立速率方程 r k c(H2)c(NO)2利用实验数据得 k r/c(H2)c(NO)2=8.86 104 dm6 mol 2 s1,复杂反应的速率方程,还可以根据它的反应机理,即根据各基元步骤写出。,4-2-2 反应级数,若化学反应 a A b B g G h H其速率方程：r k c(A)m c(B)n该反应的级数为m+n，即速率方程中幂指数之和，或者说该反应为m+n级反应。,或
7、者说上述反应对A为m级反应，对B为n级反应。反应级数说明的是反应速率与反应物浓度的多少次幂成正比。,根据给出的速率方程,指出反应级数。,(1)Na+2H2O 2NaOH+H2 r=k,解:(1)0级反应,CO+Cl2 COCl2 r=k c(CO)c(Cl2)3/2H2+Br2 2HBr,(2)5/2 级,对 CO 是一级,对 Cl2 是 3/2 级,(3)对具有r k c(A)m c(B)n形式速率方程的反应,级数有意义;对于(3)的非规则速率方程,反应级数无意义。,反应级数可以是 0,是分数,也有时无意义。,4-2-3 速率常数 k,化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓度皆为 1
8、moldm3时的反应速率，因此也称比速率常数。在反应过程中,不随浓度而改变，速率常数是温度的函数，温度对速率的影响,表现在对 k的影响上。,1.k 的意义,2.速率常数 之间的关系,用不同物质来表示反应速率时，速率常数的数值是不同的。例如反应 a A b B g G h H,即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。,3.k的单位,k做为比例系数,不仅要使等式两侧数值相等,而且,物理学单位也要一致。,由r之间的关系：,可得,0级反应，r=k k单位和r的一致，moldm3s11级反应，r=k c(A)单位：s-1,于是,根据给出的反应速率常数（单位）,可以判断反应的级数,4.速率方程的说明在
9、速率方程中,只写有浓度变化的项。固体物质不写;大量存在的H2O,不写。如:Na+2H2O 2NaOH+H2 按基元反应:r=k,2级反应,单位:(moldm3)-1s1,dm3mol-1s-1n级反应，k的单位:(moldm3)(n-1)s1,(dm3)-(n-1)(mol-1)-(n-1)s-1,4-3-1 基元反应和微观可逆性原理,基元反应：指反应物分子步直接转化为产物的反应。,如：NO2 CO NO CO2,如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化络合物中间体。这就是微观可逆性原理。,4-3 反应机理,复杂反应中的基元步骤,基元反应或
10、复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子）的数目一般称为反应的分子数。,反应分子数,对于基元反应 a A b B g G h H速率方程：r k c(A)a c(B)b,这个反应的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应。,注意区分反应的分子数，反应级数以及化学计量数之间的区别。,在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。,单分子反应SO2Cl2 的分解反应 SO2Cl2 SO2 Cl2,双分子反应NO2 的分解反应 2 NO2 2 NO O2,三分子反应 HI 的生成反应 H2 2 I 2 HI 四分子或更多分子碰撞而发
11、生的反应尚未发现。,反应 2 NO O2 2 NO2 实验得 r k c(NO)2(O2),设反应历程：2 NO N2O2（快）N2O2 2 NO（快）N2O2 O2 2 NO2（慢）,是控速步骤，其速率方程为 r k3 c(N2O2)c(O2),因为有 r1 r2 故有 k1 c(NO)2 k2 c(N2O2)所以 c(N2O2)k1/k2 c(NO)2,可以推导出反应的总速率方程 r k c(NO)2(O2),4-3-1 反应机理的探讨,若零级反应 A H c(A)c(A)0 k t,即零级反应的半衰期公式，,零极反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0 有关。,反应物消耗一半所需的时间称为半
12、衰期，用t1/2表示。,4-4 反应物浓度与时间的关系-半衰期,只有1种反应物的二级反应：,只有1种反应物的三级反应：,26,4-5 反应速率理论简介,20世纪，反应速率理论的研究取得了进展；1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论；三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。,27,4-5-1 碰撞理论,碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。,即 Z*Z f P,f 为能量因子；,P为取向因子；P 取值在1-
13、109之间。,Ea 称活化能，一般的化学反应 Ea 为几十到几百 kJmol1。,28,4-5-2过渡状态理论,过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。,29,例如 反应 NO2 CO NO CO2,正反应活化能Ea 活化配合物的势能 反应物平均势能逆反应活化能Ea 活化配合物的势能 产物平均势能,反应的热效应 rHm Ea Ea,30,结论：若
14、正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。,如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。,化学反应的热效应 rHm Ea Ea 当 Ea Ea时，rHm 0 反应吸热；当 Ea Ea时，rHm 0 反应放热。,4-6 温度对反应速率的影响,过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。,碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反
15、应速率增大。,荷兰科学家,范特霍夫(Vant Hoff)提出,温度每升高 10 K,反应速度一般增加到原来的 24 倍。这被称作 Vant Hoff 规则。,Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式 k 与 T 的关系,1899年Arrhenius总结了大量实验事实，归纳出反应速率常数和温度的定量关系,式中k为反应速率常数，Ea为活化能，A为指前因子，R 摩尔气体常数，T 绝对温度。,对数式常用对数：,应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为 Ea,A 不随温度变化。由于 T 在指数上,故对 k 的影响较大。,lgk=+lgA,Ea2.303RT,例4-1 反应:C2H5Cl=C2H4+HCl,解:由
16、 Arrhenius 指数式得:,若比较 从500K 到 510K,k 增大 3.2 倍。,上面的计算表明,Vant Hoff 规则是有一定基础的。,A=1.6 1014s-1,Ea=246.9 KJmol1 求700 K时的k,1.6 1014e 6.02 10-5(s-1),8.314700,246.9103,同样可求出，710K时，k710=1.09 10-4s-1温度升高了10K，速率增大1.8倍,更重要的是,对于一个反应,Ea 一定时,在较底的温度区间,譬如,500510K,温度对速率的影响较大,而在高温区间,比如 700710K,影响要小些。,根据 Arrhenius 公式,知道了
17、反应的 Ea,和某温度 T1 时的 k1,即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式,lgk1=+lgA（1）,Ea2.303RT1,lgk2=+lgA（2）,Ea2.303RT2,（2）-（1）得：,或用指数式：,k1,k2,=e,R,Ea,T2,1,T1,1,活化能,做 lgk(1/T)图，得一直线,其斜率为:；截距为:lgA。故,作图法可求 Ea 和 A 值。,对 Ea 不相等的两个反应,做 2 个 lgk 1/T 曲线,直线 II 的斜率绝对值大,故反应 II 的 Ea 大。可见,活化能 Ea 大的反应,其速率随温度变化显著。由于图象为直线,故要知道线上的两个点,即可求出 Ea 和
18、A。,lgk=+lgA,Ea2.303RT,Ea2.303RT,4-7 催化剂对反应速率的影响,一 催化剂,1）H2(g)O2(g)H2O2(l)rG 120.4 kJmol12）3/2H2(g)1/2 N2(g)NH3(g)rG16.4 kJmol1在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应 1）和2）的产物。,在反应中,反应物的数量和组成不变,能改变反应速率的物质,叫催化剂,催化剂改变反应速率的作用,称为催化作用;有催化剂参加的反应,称为催化反应.,催化剂的作用机理改变反应历程,如：,根据其对反应速率的影响结果,将催化剂进
19、行分类:正催化剂:加快反应速度负催化剂:减慢反应速度,助催化剂:自身无催化作用,可帮助催化剂提高催化性能,合成 NH3 中的 Fe 粉催化剂,加 Al2O3 可使表面积增大;加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大。二者均可提高 Fe 粉的催化活性,均为该反应的助催化剂。,N2+3H2 2NH3 Fe2SO2+O2 2SO3 a)V2O5,b)NO2,c)PtCO+2H2 CH3OH CuO-ZnO-Cr2O3,例如：H2+Cl2 2HCl，通入微量O2，速度减慢。所以，O2为阻催化剂（负催化剂）。,h,本章小结：1 反应速率的定义 平均速率，瞬时速率 速率方程，速率常数，质量作用定律，反应级数，半衰期2 反应速率理论简介3 温度对化学反应速率的影响4 催化剂与催化反应简介,4-1 295K时，反应 2 NO+Cl2 2 NOCl，反应物浓度与反应速率 关系的数据如下：问：（1）对不同反应物，反应级数各为多少？（2）写出反应的速率方程。（3）反应速率常数k(Cl2)为多少？,4-2 反应 2 NO(g)+2 H2(g)N2(g)+2 H2O(g)，其速率方程式 中对 c(NO)是二次幂，对 c(H2)是一次幂。（1）写出N2生成的速率方程；（2）求出反应速率常数k的单位；（3）写出NO浓度减小的速率方程及k(NO)与k(N2)的关系。,课后习题：,
