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1、4.多重平衡,前面我们所讨论的都是单一体系的化学平衡问题，但实际的化学过程往往有若干种平衡状态同时存在，一种物质同时参与几种化学平衡，这种现象称为多重平衡（同时平衡）。例：当气态的SO2、SO3、NO、NO2和O2在一个反应器里共存时，至少会有以下3种化学平衡：,(1)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g),NO2(g)1/2O2(g)+NO(g),(3)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g),(3)=(1)+(2)KP3=KP1KP2 假如：(3)=(1)(2)KP3=KP1/KP2,如果，x(1)+y(2)+.=z(3)+.则有：KP1x KP2y.=KP3z.,水溶液中的
2、多重离子平衡,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KspAg+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)KfAgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)K=Ksp Kf,如果，x(1)y(2)+.=z(3)+.则有：KP1x/KP2y.=KP3z.,5.影响化学平衡的因素,勒夏忒列原理,1888年，法国化学家勒夏忒列(H.Le Chatelier)指出：若对一个已经处于平衡状态的体系施加某种外来的干扰，体系的平衡点就会朝着削弱外来干扰的方向移动。,5.1.温度对化学平衡的影响温度升高，平衡朝着吸热方向移动温度降低，平衡朝着放热方向移动温度不变，平
3、衡常数不变，温度改变，平衡常数也随之改变,GT=RTln Ka因为恒温下：GT=H TS 所以：lnKa=(H+TS)/(RT)=H/(RT)+S/R上式为温度对反应平衡常数影响的等温式，式中H 为反应的标准反应焓，S为反应的标准反应熵，R=8.314 Jmol-1K-1。H和S可以看成是不随温度变化的常数！,CaCO3 CaO+CO2 H=178.32 kJ/mol温度升高，平衡向右移动温度降低，平衡向左移动,当温度为 T1时：ln Ka1=H/(RT1)+S/R当温度为 T2时：ln Ka2=H/(RT2)+S/R,热力学平衡常数 实验平衡常数,lnKa 对1/T作图，得到一条直线，斜率：
4、H/R截距：S/R,5.2.浓度对化学平衡的影响 aA+bB cC+dD 增加反应物的浓度，或减少产物的浓度，平衡正向（向右）移动（对气体，溶液而言）增加产物的浓度，或减少反应物的浓度，平衡逆向（向左）移动（对气体，溶液而言）移动后又达到一个新的平衡点，此时反应物和产物的平衡浓度发生了改变，但只要反应温度不变，平衡常数保持不变。改变固体的量，平衡是否会移动？不移动！,5.3.压强对化学平衡的影响（有气体的反应）压强对固体和液体反应的平衡没有影响。总压强对反应前后气体分子数无变化的反应没有影响。n气=0（气相产物的化学计量系数 气相反应物的化学计量系数）aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g
5、)因为：Kp=PCc PDd/(Paa PBb)总压强增加一倍，各分压增加一倍：Qa=(2PC)c(2PD)d/(2PA)a(2PB)b)=Kp(2)(c+d)(a+b)(c+d)(a+b)=0 Qa=Kp(2)0=Kp,对 n气 0 的反应：增加总压，平衡朝气体分子数减少的方向移动！减小总压，平衡朝气体分子数增加的方向移动！例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)增加总压，平衡向左移动 减小总压，平衡向右移动 如果反应时总体积不变，某种气体的分压发生变化，结果和浓度变化的结果一致。,例：2NO2(g)N2O4(g)增加NO2分压，平衡向右移动 减小NO2分压，平衡向左移动,如果体系中加
6、入惰性气体：(1)如果体系的总体积恒定，加入惰性气体后各物质的分压不变，平衡不移动。(2)如果体系的总压强恒定，加入惰性气体后各物质的分压降低，平衡移动和降低总压的情况一致，即平衡朝气体分子数增加的方向移动。n气 0 平衡正向移动 n气 0 平衡逆向移动 n气=0 平衡不移动工业应用实例！乙苯脱氢,2FeSO4(s)Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)（1）反应温度和反应容器的体积不变，如果在上述平衡体系中加入固体FeSO4，平衡如何移动？(不移动)（2）反应温度和总压强不变，如果在上述平衡体系中加入不参与反应的惰性气体，平衡如何移动？（向右移动）（3）反应温度和反应容器的体积不变，如
7、果在上述平衡体系中加入不参与反应的惰性气体，平衡如何移动？(不移动),(1)已知反应：2NO2(g)N2O4(g)25C时 Kp=8.81(atm)-1。若将 3.0 mol 的 N2O4 放在 4 升的容器中，计算反应达平衡时，各物质的摩尔数以及 N2O4 的转化率（解离度）？,6.气相反应的化学平衡计算,2NO2(g)N2O4(g)起始(mol)0 3.0转化(mol)2x x平衡(mol)2x 3.0 xKp=PN2O4/PNO22=8.81,P-atm,PN2O4V总=(3.0 x)RT PNO2V总=2xRT,215.5x2+x 3.0=0 x1=0.116 x2=0.120(舍去)
8、平衡时，nNO2=2x=0.232(mol)nN2O4=3.0 x=2.884(mol)N2O4 的转化率(解离度)为:0.116100%/3.0=3.87%,解法二：V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！,2NO2(g)N2O4(g)起始 0 P0N2O4转化 2x x平衡 2x P0N2O4 x,35.24x2+x 18.35=0 x1=0.7076 x2=0.7357(舍去)平衡时，PNO2=2x=1.4152(atm)PN2O4=18.35x=17.6424(atm)N2O4 的转化率(解离度)为:0.7076100%/18.35=3.86%,
9、平衡时，nNO2=PNO2V总/(RT)=1.41524/(0.08206298.15)=0.231(mol),nN2O4=PN2O4V总/(RT)=17.64244/(0.08206298.15)=2.884(mol),(2)在一定温度下反应：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)Kp=2.25。将 一定量 PCl5(g)放在一真空容器中，当反应达平衡时 PCl5 的分压为 0.25 atm。计算：a.平衡时 Cl2 和 PCl3 的分压各为多少？b.未分解前 PCl5 的压强是多少？,解:PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)起始：P0 0 0转化：x x x平衡:P0 x x x
10、 Kp=KP=2.25=x2/(P0 x)=x2/0.25 x=0.75 atm P0 x=0.25 P0=0.25+0.75=1.00 atm,平衡时 Cl2 和 PCl3 的分压各为0.75atm,分解前 PCl5 的压强是1.00atm,V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！,(3)在 375 K时，反应：SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)Kp=2.4。假定把 6.7克 SO2Cl2(g)置于 1 升球内，解离达平衡时，SO2Cl2、Cl2 和 SO2 的分压各为多少？SO2Cl2的解离度为多少？已知：SO2Cl2的分子量为 135。如
11、果在上述平衡体系中再加入 1 atm 的 Cl2，计算 达平衡时各物质的分压？,V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！,SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)起始 P0 0 0转化 x x x平衡 P0 x x x PoV=nRT,x2+2.4x 2.41.527=0 x1=1.059 atm x2=3.459 atm(舍去)平衡时，PSO2Cl2=1.527 1.059=0.468(atm)PSO2=PCl2=1.059(atm)SO2Cl2 的解离度为:=x100%/P0=1.059100%/1.527=69.4%,SO2Cl2(g)SO2(
12、g)+Cl2(g)起始 0.468 1.059 2.059转化 y y y平衡 0.468+y 1.059y 2.059y 温度不变，平衡常数不变！,y2 5.518y 1.0573=0 y1=0.199 atm y2=5.319 atm(舍去)平衡时，PSO2Cl2=0.468+0.199=0.667(atm)PSO2=1.059 0.199=0.86(atm)PCl2=2.059 0.199=1.86(atm),(4)在 27C、平衡总压为 1 atm时，有 20%的 N2O4解离为 NO2。计算:a.反应 N2O4 2NO2 在 27C的平衡常数 Kp？27C、平衡总压为 0.1 atm
13、 时 N2O4的解离度？c.27C，将69克 N2O4放入 20 升容器中，反应达平衡时N2O4的解离度？(N2O4的摩尔质量为92 g/mol),N2O4(g)2NO2(g)起始(mol)n 0转化(mol)n 2n平衡(mol)n(1)2n:N2O4的解离度，平衡时总的mol数为：n(1+),平衡时，,(a),(b)T不变，Kp不变！,=0.543，取=0.543=54.3%,(c)T不变，Kp不变！,V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！,N2O4(g)2NO2(g)起始 P0 0转化 P0 2P0平衡 P0(1)2P0,P0V=nRT,3.69
14、442+0.167 0.167=01=0.191=19.1%2=0.236(舍去),P187 H2O(l)H2O(g),用化学热力学讨论相平衡,KP=PH2O(g)Ka=KP=PH2O(g),(PH2O(g)必须以atm为单位),GT=-RTlnKa=-RTlnPH2O(g),P236 Br2(l)Br2(g),GTb=0，,而GTb=H TbS,所以，Tb=H/S H标准蒸发焓，S 标准蒸发熵,KP=PBr2(g)Ka=KP=PBr2(g),(PBr2(g)必须以atm为单位),GT=-RTlnKa=-RTlnPBr2(g),正常沸点温度(Tb)时，PBr2(g)=1 atm，于是，,拓展：
15、某液体A温度为T1时的蒸气压为P1 atm,温度为T2时的蒸气压为P2 atm,求该相变（蒸发）的H 和 S？,H T1S=-RT1lnP1,H T2S=-RT2lnP2,标准蒸发焓和标准蒸发熵可以看成是不随温度变化的常数！,T：热力学温度，K,R：8.314 J mol-1 K-1,A(l)A(g),A(l)A(g),Ka2=KP2=P2,(P2:温度为T2时液体A的蒸气压，以atm为单位),Ka1=KP1=P1,(P1:温度为T1时液体A的蒸气压，以atm为单位),H标准蒸发焓,代入得：,克拉佩龙-克劳修斯方程,作业：P190：9(KP=5.9 105 atm-2,计算经验平衡常数)P296：5P300：4(SO2Cl2的摩尔质量为134.97 g/mol)P301：7(KP=322,在一固定体积的容器内混合)P306：4P309：25(计算经验平衡常数KP),对应书上的内容：P187，P189，P235 236，P301 306,
