《化学键与分子结构》PPT课件.ppt

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1、一 离子键的形成 1 形成过程 以 NaCl 为例。第一步 电子转移形成离子：Na e Na+，Cl+e Cl,第二步 靠静电吸引，形成化学键。,相应的电子构型变化：2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6，3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。,横坐标 核间距 r；纵坐标 体系的势能 V。纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察 Na+和 Cl 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,图中可见：r r0，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，

2、体系趋于稳定。,r=r0，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。,2 离子键的形成条件 1元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。,因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0 和键长有关，而 V 和键能有关。,r r0，当 r 减小时，V 急剧上升。因为 Na+和 Cl 彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。,化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，

3、其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。X 1.7，实际上是指离子键的成分大于 50%。,2 易形成稳定离子 Na+2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn 2+3d10，d 轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而 C 和 Si 原子的电子结构为 s 2 p 2，要失去或得到 4 e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如,3形成离子键时释放能量多 Na(s)+1/2 Cl 2(g)=NaCl(s)H=410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,C

4、Cl 4、SiF4 等，均为共价化合物。,2 离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。,三 离子键的强度 1 键能和晶格能 键能（以 NaCl 为例）1 mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei 键能 Ei 越大，表示离子键越强。,晶格能 气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放出的能量，用 U 表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)H=U 晶格能 U 越大，则形成离子

5、键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。,2 玻恩 哈伯循环(Born Haber Circulation)Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：,H 6,H 1=S=108.8 kJmol1，Na(s)的升华热 S；H 2=1/2 D=119.7 kJmol1，Cl 2(g)的离解能 D 的一半；,H 3=I1=496 kJmol1，Na 的第一电离能 I 1；H 4=E=348.7 kJmol1，Cl 的电子亲合能 E 的相反数；,H 5=U=?，NaCl

6、 的晶格能 U 的相反数；,H 6=f Hm=410.9 kJmol1，NaCl 的标准生成热。,由盖斯定律 H 6=H 1+H2+H 3+H 4+H 5 所以 H 5=H 6(H1+H 2+H 3+H 4)即 U=H1+H 2+H 3+H 4 H 6=S+1/2 D+I1 E f Hm,U=108.8+119.7+496 348.7+410.9=786.7(kJmol1),以上关系称为 Born Haber 循环。,利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。,H 1 Na 的第一电离能 I 1；H 2 Cl 的电子亲合能 E 的相反数 E；H 3 NaCl 的晶格能 U 的相反数

7、U；H 4 NaCl 的升华热 S；,而 H 5=E i，所以通过 I1，E，U 和 S 可求出键能 Ei。,1离子电荷数的影响 电荷高，离子键强。NaCl+1 1 MgO+2 2 m.p.801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1,2离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。NaCl Cl 半径小 NaI I 半径大 m.p.801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1,3 影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F q1 q2/r 2 出发，影响 F 大小的因素有：离子的电荷 q 和离子之

8、间的距离 r。,d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如 MgO d=210 pm。,1926 年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。,4 离子半径,1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径。,2离子半径的变化规律 a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子 半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F Cl Br I,教材上两套数据均列出。

9、在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径。,b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，,=d MgO=210 132=78(pm)这种半径为哥德希密特半径。,c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如 Ti 4+Ti 3+；Fe 3+Fe 2+。,e)周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径 相近。如 Li+和 Mg 2+；Sc 3+和 Zr 4+半径相似。,d)负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。第二周期 F 136 pm；Li+60 pm。第四周期 Br 195 pm；K+133 pm。虽然差了两个周期，F 仍比 K+的半径大。,过渡元素，离子半

10、径变化规律不明显。,最高价离子半径减小。Na+Mg 2+Al 3+K+Ca 2+,四 离子晶体的特点 1 无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量。,3 熔点沸点较高 NaCl MgO m.p.801 C 2800 C b.p.1413 C 3600 C,2 导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,4

11、 硬度高 延展性差 因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。,五 离子晶体的空间结构 1 对称性 认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的高旋转 180 后，图形复原。我们说等腰三角形有对称性；凭借底边上的高所进行的操作称为对称操作 旋转；借以进行旋转操作的底边上的高称为对称元素 对称轴。,1旋转和对称轴 正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线旋转，每 90图形复原一次。即每旋转 360/4 图形复原一次，或者说旋转 360 将复原 4 次。我们说这条直线是正方形的四重对称轴，或四重轴

12、。,若图形绕对称轴旋转，每旋转 360/n 图形复原一次，或者,说旋转 360 图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形的 n 重对称轴，或 n 重轴。,思考题 正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二重轴，每种各有几条？,正六面体的各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。,平面镜成像这种对称操作称为反映，反映操作所凭借的平面称为对称面。,思考题 正六面体中有几个这样的对称面？其它种类的对称面还有吗？有几个？,上述操作称为反演，反演操作所凭借的 O点称为对称中心。,思考题 下列几何图形哪些有对称中心？只能有一个吗？平行四边形 正三角形 五角星形,正四面体 正三棱柱 正八面体,

13、找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。,o,2 晶 胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。,3 晶 系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别用、表示。a、b 的夹角为；a、c 的夹角为；b、c 的夹角为。,晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素 对称轴，对称面和对称中心)。,晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,a=b=c，=90 立方晶系；a=b c，=90 四方晶系；a b c，=90 正交

14、晶系。,首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞？,我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中 AB 型是指正负子数目之比为 1：1。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。,4 立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构,按 a、b、c 之间的关系，以及、之间的关系，晶体可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。,此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。,1：1 组成有代表性。,1：1 组成有代表性。,乙 有 4 重轴；有与边垂直的对称面 黄色的面；有对称中心 对称性与晶体相同。,甲 没有 4 重轴；没有与边垂直的对称

15、面；没有对称中心 对称性不能代表晶体。,晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。所以乙为 NaCl 的晶胞。,配位数 最近层的异号离子有 6 个，则配位数为 6。,晶胞类型 观察同一种点，如观察空心圆点 Cl，正六面体的 8 个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。,右图所示为 ZnS 晶胞，它属于立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为 4。,观察空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。,注意 判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。,组成和对称性均有代表性。,配位数为 8。,观察实心圆点 K，除了立方体

16、顶点的 8 个 K 外，体心位置有 1 个 K。所以称为体心立方晶胞。,再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是 AB 型，也不属于离子晶体。,总之，立方晶系有 3 种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。,四方 2 种；正交 4 种；六方 1 种；三方 1 种；单斜 2 种；三斜 1 种。共有 14 种类型的晶胞。,5 配位数与 r+/r 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同?,1离子晶体稳定存在的条件,红球 不稳定平衡蓝球 稳定平衡,不稳定,a)同号阴离子相切，异号离子相离。,c)同号阴离子相切，异号

17、离子相切。介稳状态,b)同号离子相离，异号离子相切。稳定,结论 时，配位数为 6。,从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,当 r+继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。,可以求得,结论 为 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。,总之，配位数与 r+/r 之比相关：0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而

18、，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若 r+再增大，可达到 12 配位；r+再减小，则形成 3 配位。,若 r+变小，当，则出现 a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4。,2 共价键理论 一 路易斯理论 1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,H2O,NH3,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,二 价键理论(V

19、alence Bond Theory)1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。,但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释 BCl 3，PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。,1 氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时，两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。,横坐标 H 原子间的距离，纵坐标 体系的势能 V，且以 r 时的势能值为纵坐标的势能零

20、点。,2 H H 2 H=E(H2)E(2H)=D 0=D 0，即 H 0，这表示由 2 个 H 形成 H2 时，放出热量。,其相反过程 H 2 2 H H=E(2 H)E(H2)=0(D)=D 0，H 0,H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。,这说明破坏 H2 的化学键要吸热(吸收能量)，此热量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关。,从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H 结合在一起。,2 价键理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的

21、价键理论(V.B.法)。,1共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。,形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。,例如，H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢?,形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性 C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨

22、道，互相重叠，但是其中的电子是由 O 原子独自提供的。,这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。,配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。,电子激发,2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，称为激发。激发后C 原子有 4 个单电子。,注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。,于是形成 CH4 分子时，C 与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。,同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键。,激发后，有 5 个单电子，与 5 个 Cl 形成共价键。,2共价

23、键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。,X,X,3共价

24、键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。,键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。,如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键。,键 成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变为相反。例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。,YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。,形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。

25、,键能 AB(g)A(g)+B(g)H=EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3：,4键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。,NH3(g)H(g)+NH2(g)D1=435.1 kJmol1 NH2(g)H(g)+NH(g)D2=397.5 kJmol1 NH(g)H(g)+N(g)D3=338.9 kJmol1,三个 D 值不同。D1 D2 D3，为什么？,键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。,键长/pm 键

26、能/kJmol-1 C C 154 345.6 C=C 133 602.0 C C 120 835.1,E NH=390.5(kJmol1),键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C H 键，而它们的键长和键能不同。,如 H2S，HSH 键角为 92，决定了 H2S 分子的构型 为“V”字形。,又如 CO2，OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直 线形。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,三 价层电子对互斥理论 1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以

27、判断分子的几何构型。分子 ABn 中，A 为中心，B 为配体，n 为配体的个数。配体 B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中，A 为主族元素的原子。,1 理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。,1中心价层电子的总数和对数 a)中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数(s+p)加上配体 B 在成键过程中提供的电子数。如 CCl 4 4+1 4=8,c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3 5+0 4+3=8，NH4 5+1 4 1=8。,2 电子对数和电子对空间构型的关系 电子对

28、相互排斥，在空间达到平衡取向。,2 对电子 直线形,b)氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6。如 H2O 或 H2S。做配体时，提供电子数为 0。如在 CO2 中。,d)总数除以 2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为 9，则对数为 5。,只有一种角度，180。,3 对电子 正三角形,只有一种角度，120。,只有一种角度，10928。,有三种角度，90，120，180。,3分子构型与电子对空间构型的关系 若配体的个数 n 和电子对数 m 相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。,配体数不可能大于电子对数。为什么？,当配体数 n 小于电子对数 m 时

29、，一部分电子对属于成键电对，其数目等于 n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m n。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。,6 对电子 正八面体,有两种角度，90，180。,90 是常见的最小的夹角。,电子对数 配体数 孤电子对数 电子对构型 分子构型(m)(n)(m n)3 2 1 三角形“V”字形,孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：,考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。,a)键角 角度小时，电对距离近，斥力大；,结论 要尽量避免具有较大斥力

30、的电子对分布在互成 90的方向上。,孤对电子 成键电对 斥力居中,成键电对 成键电对 斥力最小 因为有配体原子核会分散电对的负电。,孤对 孤对 0 0,孤对 孤对 0 0 1,5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有 2 种情况供选择：甲 乙,5 对电子，3 个配体，2 对孤对电子，有 3 种情况供选择：甲 乙 丙,结论：乙种稳定，称“T”字形。,孤对 成键 2 3,成键 成键 4 3,从 90 方向上的分布情况看，甲 稳定，称变形四面体。,孤对 成键 6 4 3,成键 成键 0 2 2,6 对电子对 1 对孤对电子 四角锥 6 对电子对 2 对孤对电子 正方形,6 8 8 8 5 10 3

31、 4 4 4 3 5 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥,电子对构型是十分重要的结构因素。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。,分子构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形,2 多重键的处理 某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减 1 或减 2。,如，乙烯 以左碳为中心 电子总数 4+1 2+2=8 4 对 减 1 3 对 3 个配体 平面三角形。注意，这里是以左碳为中心讨论的。,3 影响键角的因素 1孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH3 4 对 电对构型四面体 分子构型三角锥 键角 H

32、NH 为 107，这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥，使 10928变小的原因。,甲醛 4+1 2 6 3 对，中心与 VI A 族元素的双键，对数不减 1，平面三角形。,VI A 族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？,2重键的影响,键角本应该为 120，由于双键的电子云密度大，斥力大，故 H C H 键角小于 120，而 H C O 键角大于 120。,配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NH3 中 HNH 键角大些，而 SbH3 中 HSbH 键角小些。,4配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心

33、远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100)PBr3(101.5)P I3(102),AlCl 3 键角 120，NH4+键角 10928。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？,显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。,CH4 为什么是正四面体结构？,1 理论要点 1杂化概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2p

34、y、2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条,这些问题用一般价键理论难以解释。Pauling 1931 年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。,价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。,杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。,sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,2 杂化轨道的数目、形状、成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数目。CH4 中参加杂化的

35、有 2s、2px、2py、2pz 共 4 条原子轨道，形成的杂化轨道也是 4 条，4 条完全相同的 sp3 杂化轨道。,杂化过程的实质是波函数 的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。例如 s 和 px 杂化，产生两条杂化轨道，分别用 1 和 2 表示：,杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。,+=+s 轨道 p 轨道 sp 杂化轨道,在 sp 杂化轨道中，s 和 p 的成份各 1/2，sp2 杂化中，s 占 1/3，p 占 2/3。,p 的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无方向性。故 sp2 比 sp 集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能

36、量因素。,s 和 p 之间形成的杂化轨道，其能量高于 s，低于 p。其中 p 的成份越多能量越高。,3 杂化轨道的种类 a)按参加杂化的轨道分类 s p 型 sp 杂化、sp2 杂化和 sp3 杂化；s p d 型 sp3 d 杂化、sp3 d2 杂化等。,不等性杂化，如 O 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量不相等。,b)按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化，如 C 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量一致。,判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。,sp2 杂化 3 条杂化轨道指向正三角形的三个顶点 交角 120,又如 C 的 s

37、p2 杂化,形成 3 个能量相等的 sp2 杂化轨道，属于,4 各种杂化轨道在空间的几何分布 sp 杂化 两条杂化轨道呈直线形分布 互成 180角。,等性杂化。,sp3 杂化 4 条杂化轨道 正四面体 交角 10928,2 用杂化轨道理论解释构型 1sp 杂化 BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。,Be sp 杂化 2s 2 2p0,乙炔分子直线形,2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。,两点结论 1)分子构型由 键确定；2)键在 键基础上形成。,C 中未杂化的 py 与另一 C 中未杂化的 py

38、成 键，沿纸面方向；而 pz 与 pz 沿与纸面垂直方向成键。,C py pz sp 杂化，sp1s，sp sp 均为 键。分子为直线形。,二氧化碳分子 直线形 O C O,C 与 O之间 sp2 px 成键，决定了 OCO 为直线形。,C sp 杂化 py pz,C 中未杂化的 py 与左边 O 的 py 沿纸面方向成键；C 中未杂化的 pz 与右边 O 的 pz 沿垂直于纸面的方向成 键。故 CO2 分子中有双键。如右图所示。,2 sp2 杂化 BCl 3 平面三角形构型 B sp2杂化,3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成键，故 BCl 3 分子构型为

39、三角形。,乙烯 HCH 键角为 120,苯 C6H6 平面正六边形 C sp2 等性杂化 3 条杂化轨道互成 120角。C C 键 sp2sp2 C H 键 sp21s 键角 CCC 120，HCC 120。,每个 C 原子各有一条未参加杂化的 pz 轨道，它垂直于分子平面。故相邻的 CC 之间有 键，如左图所示，有 3 个等同的 键。,6 条 pz 轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大 键，写成，见右图。下 6 表示 6 个原子轨道对称性一致，互相重叠；上 6 表示有 6 个电子在大 键的轨道中。称为 6 中心 6 电子键。,3 sp3 杂化 CH4 是正四面体结构，C sp3 杂化，4

40、 个轨道呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 键。没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。,5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl 的 3p 成键。,4 spd 杂化 PCl 5 三角双锥 P sp3d 杂化,NH3 三角锥形 N sp3 不等性杂化,5 不等性杂化 H2O V 形结构，O sp3 不等性杂化。sp3 不等性杂化,3 杂化理论与价层电子对互斥理论的关系 a)电子对构型直接与杂化类型相关联。b)等性杂化 价层电子对数和配体数相等；不等性杂化 价层电子对数大于配体数目。c)未参加杂化的电子与重键的形成有关。d)孤对电子影响键角。,这三条单电子的

41、sp3 杂化轨道分别与H 的 1s 成键。由于孤对电子的影响，HNH 角小于 109 28，为 10718。,在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构型非常重要。,例 2 判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式。(总数，对数，电子对构型，分子构型，杂化方式)I3 CS2 SO42 Xe F4,解：总数 10 4 8 12 对数 5 2 4 6 电子对构型 三角双锥 直线形 正四面体 正八面体,杂化方式 sp3d sp sp3 sp3d2,现代价键 理

42、论,（X）,（量子力学）（1927年）,（?）,五 分子轨道理论 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置,离子键理论 x 1.7 电子发生转移 形成离子 共价键理论 x 1.7 共用电子对,路易斯理论 形成稀有气体式的稳定的电子层结构 无量子力学的计算基础 现代共价键理论 有量子力学计算基础 1927 年以后,现代价键理论 电子在原子轨道中运动 电子属于原子 分子轨道理论 电子在分子轨道中运动 电子属于分子 分子轨道由原子轨道线性组合得到,V.B.法，价层电子对互斥理论，杂化轨道理论等，均属于现代价键理论。,2 理论要点 1分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道

43、的数目与参与组合的原子轨道数目相等。,*MO反键*,AO AO MO,MO成键,H 2 中的两个 H，有两个 1s，可组合成两个分子轨道：MO=c1 1+c2 2，*MO=c1 1 c2 2,两个 s 轨道只能“头对头”组合成分子轨道 MO 和*MO。组合成的 MO 和*MO 的能量总和与原来 2 个原子轨道 AO（2 个 s 轨道）的能量总和相等。,成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。,的能量比 AO 低，称为成键轨道，*比 AO 高，称为反键轨道。,当原子沿 x 轴接近时，px 与 px 头对头组合成 和*。,轨道有通过两核连线的节面，轨道没有。,同时 py 和 py，pz 和 p

44、z 分别肩并肩组合成*，和*，分子轨道。,2线性组合三原则 a)对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的 s s，p p 之外，还有 s px 沿 x 方向的组合，两者的对称性一致。组成 分子轨道。,b)能量相近原则 H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1(以上数据根据 I1 值估算）,c)最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。,左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但 Na 3

45、s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。,实际上 Na 与 H，Cl，O 一般不形成共价键，只以离子键相结合。,3分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。,4分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。,3 同核双原子分子 1分子轨道能级图,同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。A 图适用于 O2，F2 分子；B 图适用于 B2，C2，N2 等分子。,1s,*1s,A 图

46、,必须注意 A 图和 B 图之间的差别。,2电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图,分子轨道式(1s)2,B 图,A 图,2p,2p,*2,*2,*2,2,2,2,可用键级表示分子中键的个数 键级=(成键电子数 反键电子数)/2 H2 分子中，键级=(2 0)/2=1（单键）,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。,分子轨道式(1s)2(*1s)2键级=(2 2)/2=0,He2 分子轨道图,He 2 的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,分子轨道式(1s)

47、2(*1s)1 键级=(2 1)/2=1/2 半键,He 2 分子离子,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。,N2 分子轨道图,分子轨道能级图为 B 图,键级=(6 0)/2=3，三 键 一个 键，两个 键,O2 分子轨道图,分子轨道能级图为 A 图,每个 3 电子 键的键级为 1/2。,键级=(6 2)/2=2,一个 键,双键,2p,2p,1s,*1s,*2,*2,*2,2,2,2,3分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。顺磁性物质在外磁

48、场中显磁性，在磁天平中增重。,若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。,这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。,4 异核双原子分子 CO 异核双原子分子 CO 和 N2 是等电子体。其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是 C和 O 的相应的原子轨道能量并不相等。,键级=(6 0)/2=3 三键 一个 键，两个 键。无单电子，显抗磁性。,同类轨道，Z 大的能量低。,C 高，O 高？,与 O2，N2 等同核双原子分子及 CO 等异核双原子分子差别很大。因为 H 和 F 的原子序数不是很接近。

49、,分子轨道式(1)2(2)2(3)2(1)2(2)2 3 为成键轨道；4 为反键轨道；1，2，1 和 2 为非键轨道。,HF 异核双原子分子,键级=(20)/2=1，HF 中有单键。,无单电子，抗磁性。,H 的 1s 和 F 的 1s，2s，2p中哪种轨道的能量最相近？,高？低？,1，2，1 和 2 均为非键轨道，为什么？,F 的 2py 和 2pz 与 H 的 1s 虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以 F 的 2py 和 2pz 仍然保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用。形成的非键轨道，即 1 和 2。,F 的 1s，2s 与 H 的 1s 虽然对称性一致，但能量差大，不能形成有

50、效分子轨道。所以 F 的 1s，2s 仍然保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为 1和 2。,当 H 和 F 沿 x 轴接近时，F 的 2px 和 H 的 1s 对称性相同，且能量相近(从 F 的 I1 与 H 的 I1 相比较可得)。组成一对分子轨道，即成键分子轨道 3 和反键分子轨道 4。,一 金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。,3 金属键理论,金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素