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1、化工热力学 Chemical Engineering thermodynamics,第四章 流体混合物的热力学性质,枣庄学院 化学化工系,本章的学习目的:通过本章的学习,掌握敞开体系均相混合物的基本热力学关系及计算,第四章 流体混合物的热力学性质,枣庄学院 化学化工系,本章的知识点与重点,1、掌握变组成体系热力学性质间的关系2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数 理想溶液、标准态、活度与活度系数、超额性质3、熟悉混合过程的性质变化4、熟悉活度系数与组成的关联,4.1变组成体系热力学性质间的关系,在热力学计算中常出现的有八个热力学变量(P、T、V、S、U、H、A和G)。对于纯组分的单相
2、体系，给定上述八个变量中的任何两个，则该体系的状态就确定了。例如：U=U（T，V）,对于纯组分：热力学偏导数有：336个；对于两元混合组分热力学偏导数可达3024个。因为尚涉及组成，而且共有三个独立变量。多元混合物则更多。,4.1变组成体系热力学性质间的关系,在混合物系统中，总内能是则表示成：,4.1变组成体系热力学性质间的关系,4.1变组成体系热力学性质间的关系,4.1变组成体系热力学性质间的关系,适用于开放或封闭的均匀流体体系,(4-3)(4-4)(4-5)(4-6),4.1变组成体系热力学性质间的关系,(4-7),(4-8),16个普遍化关系式,4.2 化学位和偏摩尔性质,4.2.1 化
3、学位,i 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。,定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。（一种定义法）化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的研究中占有重要地位。化学位为强度性质。,4.2 化学位和偏摩尔性质,4.2 化学位和偏摩尔性质,4.2.2 偏摩尔性质,（1）偏摩尔性质的推导、定义,若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该
4、相温度、压力及组成的函数。M可以为(U、H、S、A、G、Z、Cp、Cv等)。,系统的性质随组成的改变有偏微分 给出，我们称之为偏摩尔性质,1、物理意义2、强度性质,4.2 化学位和偏摩尔性质,化学位 等于偏摩尔自由焓（偏吉布斯自由能）,应用：化学位在溶液热力学性质计算及判断平衡中起着重要作用，但是不能直接测量。因此研究偏摩尔自由焓及其与其他热力学性质的关系是十分必要的。,4.2 化学位和偏摩尔性质,（2）用偏摩尔性质表达摩尔性质,溶液的摩尔性质 M，如 U、H、S、G、V,偏摩尔性质，如,纯组分的摩尔性质 Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi,推导（数学上欧拉Euler定理）,溶液热力学中的
5、三类性质表达方法：,4.2 化学位和偏摩尔性质,（3）偏摩尔性质的计算解析法（截距法）,将,展开,(4-13),4.2 化学位和偏摩尔性质,等温、等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数,全微分：,同除以dni,(4-14),4.2 化学位和偏摩尔性质,=0,=1,逐次代入代入4-14代入4-13,4.2 化学位和偏摩尔性质,二元体系,或,或,已知溶液的性质求偏摩尔性质,例4-1,实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液310-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20 的甲醇与水混合。已知：20 时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积 20时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mo
6、l 纯水的体积V2=18.04cm3/mol。,4.2 化学位和偏摩尔性质,解 将组分的质量分数换算成摩尔分数,溶液的摩尔体积为,4.2 化学位和偏摩尔性质,配制防冻剂所需要物质的摩尔数,所需甲醇和水的体积分别为,4.2 化学位和偏摩尔性质,例4-2,某二元液体混合物在298K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下(a)用x1表示的(b)纯组分焓H1和H2的数值；(c)无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。,解 用x2=1-x1代入(A)式，并化简得,4.2 化学位和偏摩尔性质,(a)方法1,4.2 化学位和偏摩尔性质,(a)方法2,4.2 化学位和偏摩尔性质,4.2 化学
7、位和偏摩尔性质,(b),(c),4.2 化学位和偏摩尔性质,4.2 化学位和偏摩尔性质,将实验数据绘制成M x2曲线图，如图4-1。欲求x2等于某值时的偏摩尔量，则在M x2曲线上找到此点（如图中a点），过此点作曲线的切线。在数学上，切线的斜率就等于导数 的数值。根据图上的几何关系，便可证明，切线在两个边界点x2=0 和x2=1处的截距即为偏摩尔量的值。对任意广度性质（二元体系）都可用截距法求得任意浓度x2下的偏摩尔量。,作图法,作图法的物理概念明确，但不够准确。,4.2 化学位和偏摩尔性质,4.2.3 Gibbs-Duhem 方程(吉布斯-杜亥姆),X,4.2 化学位和偏摩尔性质,比较式（4
8、-18）和式（4-19）可得,Gibbs-Duhem 方程的一般形式,当T、P恒定时(广泛使用的Gibbs-Duhem方程形式),4.2 化学位和偏摩尔性质,当 M=G时,Gibbs-Duhem 方程的应用,(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。,二元系等温、等压条件下,4.2 化学位和偏摩尔性质,只要已知从 x2=0 到 x2x2 范围内的 值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。,(4-22),此式表明，组分1的偏摩尔量随组成的变化率必然和组分2的偏摩尔量随组成的变化率反号,4.3 混合
9、物的逸度与逸度系数,对于理想气体或者低压气体,为了能应用于实际高压气体，路易斯(Lewis)引入了逸度,知识回顾：纯流体的逸度（气体）,详参见3.3节,纯物质性质的计算，只要增加对组成变量的考虑，就可以推广到混合物,4.3.1 混合物的组分逸度,混合物中组分i 的逸度系数的定义为：,(1)定义 与纯物质的逸度定义相同，混合物中组分i的逸度的定义为：,称为气体混合物中组分i的分压Pi（液相时，P为饱和蒸汽压）,混合物中组分的逸度和逸度系数可以由状态方程和按一定混合规则算出的常数加以计算。,实际物质对理想气体组分逸度的校正系数,4.3 混合物的逸度与逸度系数,(2)组分逸度系数的计算,混合物逸度系
10、数的基本关系式（类似纯物质P51，3-77）,4.3 混合物的逸度与逸度系数,(2)组分逸度系数的计算,V为显函数,P为显函数,(4-30),(4-31),推导,4.3 混合物的逸度与逸度系数,4.3 混合物的逸度与逸度系数,用RK方程计算组分逸度系数,4.3 混合物的逸度与逸度系数,用维里方程计算组分逸度系数,4.3 混合物的逸度与逸度系数,二元系,4.3 混合物的逸度与逸度系数,例4-4 计算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数,程序清单 数据文件 运行程序 使用说明,4.3 混合物的逸度与逸度系数,4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的
11、关系 定义,混合物的逸度的定义为,混合物 的逸度系数的定义为,G称为溶液的摩尔自由焓,(4-39),4.3 混合物的逸度与逸度系数,纯物质的逸度,混合物的逸度,混合物中组分的逸度,纯物质的逸度系数,混合物的逸度系数,混合物中组分的逸度系数,组成x=1时,区分符号的含义,4.3 混合物的逸度与逸度系数,为了确定混合物逸度及逸度系数与组分逸度及逸度系数之间的关系。首先在相同的温度、压力和组成的条件下对式(4-39)进行从混合的理想气体状态到真实溶液状态的假想变化积分，且理想气体的逸度等于压力。,关系的推导,(4-42),4.3 混合物的逸度与逸度系数,(4-43),关系的推导,4.3 混合物的逸度
12、与逸度系数,关系的推导,对照偏摩尔性质的定义:,4.3 混合物的逸度与逸度系数,溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式,结论汇总,4.3 混合物的逸度与逸度系数,例4-5 用PR方程(kij=0.1)计算 CO2(1)和 C3H8 以3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的 和。,程序清单 数据文件 运行程序,4.3.3 压力和温度对逸度的影响,（1）压力对逸度的影响,压力对纯组分逸度的影响,压力对混合物中组分逸度的影响,等温,等温,4.3 混合物的逸度与逸度系数,（2）温度对逸度的影响,温度对纯组分逸度的影响,(3-80),等压下对温度求导,4.3 混合物的逸
13、度与逸度系数,（2）温度对逸度的影响,温度对纯组分逸度的影响,温度对混合物中组分逸度的影响,4.3 混合物的逸度与逸度系数,4.4 理想溶液和标准态,引言：理想溶液的提出,虽然介绍了计算混合物中组分逸度系数的基本关系式71页(4-28至4-31)，这些关系式既适合于气体混合物，也适合于液体混合物。但是，这些关系式的积分都是从p=0的理想气体状态至研究态，而得到这种从气态到液态的状态方程并不容易，且实际状态若与理想气体状态相差太远时会导致误差太大。为此，工程中发展了另一种较为成功的简单计算方法。这种方法就是对于每一个系统都选择一个与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物（理想溶液）作参考态，然后
14、在此基础上加以修正，以求得真实混合物的热力学性质。这种方法类似于真实气体的性质是按理想气体的贡献加上对理想气体行为的偏离计算而得到的那样。为此，我们提出理想混合物的概念。,4.4 理想溶液和标准态,4.4.1 理想溶液的逸度,纯组分i的逸度系数,混合物中组分i 的逸度系数,由以上两式可得,4.4 理想溶液和标准态,理想溶液,Lewis-Randall定则,理想溶液服从Lewis-Randall定则,由（4-50）式可得,通用的定义式应为,为组分i的标准态逸度,拉乌尔(Raoult)定律的普遍化形式,在真实溶液中，普遍地表现出能符合理想溶液规律的有两个浓度区：一是在高浓度区，另一是在稀溶液区；真
15、实溶液在这两个浓度范围内都表现出成正比的关系，但两者的比例常数不同，前者的比例常数是纯组元的逸度，后者的比例常数是亨利常数。,4.4 理想溶液和标准态,4.4.2 标准态逸度,（1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态,（2）以Henry定律为基础规定标准态,ki为henry常数,4.4 理想溶液和标准态,两标准态的区别：,体系标准态的选择：当组分都是液相时，溶质和溶剂通常都采用Lewis-Randall定则为基础规定标准态。当溶质的溶解度很小时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。,4.4 理想溶液和标准态,理想溶液与非理想
16、溶液,各分子间的作用力相等，分子体积相等，如（苯-甲苯）则近似可构成理想溶液，但不是理想气体。当对比压力在0.8以下时，气体混合物都可以近似作为理想溶液处理。,理想混合物的定义式,4.4 理想溶液和标准态,体积变化为零热效应为零,4.5 活度与活度系数,真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。,真实溶液对理想溶液的偏差,活度的定义,将其定义为活度后真实溶液和理想溶液具有同样的形式,4.5 活度与活度系数,对于理想溶液,活度系数,理想溶液中组分的活度等于以摩尔分数表示的组分的浓度,溶液中组
17、分的活度系数等于该组分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸度之比,4.5 活度与活度系数,例4-6,39C、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为确定在该温度、压力状态下(1)纯组分1的逸度与逸度系数；(2)组分1的亨利系数k1；(3)1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。,解(1)x1=1 f1=6-9+4=1MPa,4.5 活度与活度系数,(2),(3),若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础,4.6 混合过程的性质变化,4.6.1 混合过程性质变化,混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系,是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质,4.6
18、 混合过程的性质变化,混合过程自由焓变化,4.6 混合过程的性质变化,理想溶液的混合性质变化,正值,负值,4.6 混合过程的性质变化,例4-7,303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示：确定在该温度、压力状态下 和 的表达式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。,解,4.6 混合过程的性质变化,4.6 混合过程的性质变化,4.7 超额性质（过量性质）,超额自由焓,超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。,当M代表V、U、H时,4.7 超额性质（过量性质）,由4-64和4-68式得,4.7 超额性质（过量
19、性质）,对照,由超额摩尔自由焓确定各组分的活度系数,4.7 超额性质（过量性质）,例4-11,某二元混合物，其逸度表达式为 确定GE/RT、ln1 ln2 的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。,解,A,B,C为T,P的函数,4.7 超额性质（过量性质）,已知,当x1=1时,当x1=0时,4.7 超额性质（过量性质）,4.8 活度系数与组成的关联,只要液体混合物的超额自由焓方程已知，则活度系数与组成的关系式可以由上式求得。但是，由于液体混合物的复杂性使得超额自由焓方程难以得到。为此，必须将非理想溶液简化。简化必须要根据实际情况，并且简化后要便于处理。根据此原则，简化为正规溶
20、液和无热溶液。,4.8 活度系数与组成的关联,正规溶液,定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总体积不变的溶液特点：,1、正规溶液组分活度系数对数与温度成反比。2、常用来在已知某一温度下的活度系数时去求出另一温度下的活度系数。,4.8 活度系数与组成的关联,无热溶液,定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有焓变化的溶液。特点：,4.8 活度系数与组成的关联,经验式,式中B、C和D是经验常数,4.8 活度系数与组成的关联,4.8.2 Wohl型方程,(1)Margules 方程,参数A和B的值由实验数据确定,4.8
21、活度系数与组成的关联,(2)Van Laar 方程,参数A和B的值由实验数据确定,4.8 活度系数与组成的关联,4.8.3 Wilson方程,(1)局部组成的概念,因为不同分子间的作用力不同，所以从微观的局部来看溶液的组成并非等于总体宏观的组成。,1、如果同种分子间的相互作用明显大于异种分子间的相互作用，则在分子1周围出现分子1的几率较高，在分子2的周围出现分子2的几率也较高。2、如果同种分子间的相互作用显著小于异种分子间的相互作用，则在某分子邻近出现异种分子的几率较高。,4.8 活度系数与组成的关联,(2)Wilson方程,Wilson参数ij0,通常ij不等于ji,ii=jj=1(gij gii)为二元交互作用能量参数,4.8 活度系数与组成的关联,二元溶液的Wilson方程,4.8 活度系数与组成的关联,作业思考题,1、变组成体系热力学性质的关系式（基本，微分）？,2、化学位，偏摩尔量的定义，意义，下标的区别？,3、摩尔性质与偏摩尔性质的关系，偏摩尔性质间的关系？,4、组分逸度，混合物逸度间的关系（逸度系数）？,5、理想溶液的性质，2种标准态的区别？,6、活度与活度系数及物理意义，与组成的关联？,7、混合性质，超额性质？,推导过程,推导过程,证毕,
