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1、植 物 纤 维 化 学,主 讲 人：高 洪 霞,第四章 半纤维素,第一节 概述,有两种或两种以上的糖基组成的不均一聚糖，大多带有短的枝链。24种糖基组成。半纤维素是无定形物质，聚合度较低，易吸水润胀。,联系第一章,一、半纤维素,结构单元,构成半纤维素主链的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基等构成半纤维素的结构单元的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、岩藻糖等，种类较多。,强调！,结构特点：半纤维素不是均一聚糖，是一群复合聚糖的总称。性质：半纤维素是无定形物质，聚合度较低，易吸水润胀。半
2、纤维素是碳水化合物，植物中还有不属于半纤维素的碳水化合物：淀粉、果胶质、植物胶等,注意！,不同植物原料，所含半纤维素种类不一样：针叶木：聚-o-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖、聚 阿拉伯糖4-o-甲基葡萄糖醛酸木糖阔叶木：聚-o-乙酰基（4-o-甲基葡萄糖醛酸）木糖、少量聚葡萄糖甘露糖禾本科：聚阿拉伯糖4-o-甲基葡萄糖醛酸木糖,不同原料的半纤维素类型,几种针叶木与阔叶木的化学组成,二、半纤维素的生物合成,自学,三、半纤维素的命名法和分枝度,（一）半纤维素的命名法（2种）1.命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写枝链少的糖基，再写枝链多的糖基，最后写主链糖基，词首加“聚”。AAAAAAAAA
3、,C,B,B,2.命名时只写出主链上的糖基而不写枝链糖基，在主链糖基前冠以“聚”。此种命名法有一定的局限性。,1.,2.,3.,（二）分枝度,分枝度：用来表示半纤维素带有枝链的多少，枝链多，则分枝度高。分枝度高低对半纤维素的物理性质有影响，例如：分枝度高的半纤维素溶解度较大。,四、半纤维素在纤维细胞壁中的分布,可以采用“化学剥皮法”和纸色谱法测定半纤维素在细胞壁中的分布。纤维素横向分布于整个细胞壁，但绝大多数分布于S2层。,S1,S2,S3,第二节 半纤维素的化学结构,一、半纤维素的分离与提取二、半纤维素化学结构的研究方法三、半纤维素聚糖的类型及化学结构式,主要内容,一、半纤维素的分离与提取,
4、原料,除杂质,无抽提物试料,阔叶木、草类,针叶木,综纤维素,半纤维素,分离半纤维素,（二）半纤维素的抽提,1、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法主要用于针叶木综纤维素中半纤维素的分离。为什么加入硼酸？目的：增加溶解能力，可将难溶的聚葡萄糖甘露糖抽提出来。,主要用于针叶木综纤维素的半纤维素分离。现在主要采用较多的是改进的方法氢氧化钡选择性分级抽提法。用Ba(OH)2将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成在碱液中不溶解的络合物，从而与聚木糖类分开，使聚木糖的提纯简化。,2、逐步增加碱液浓度分级抽提法,主要用KOH溶液抽提阔叶木与草类原料中的聚木糖.因为KOH溶液对聚木糖的溶解能力强，对聚甘露糖类的溶解能力较
5、小。阔叶木：10的KOH抽提草类：5的KOH抽提,3、单纯碱抽提法,在上述三种用碱液抽提半纤维素的方法中，半纤维素会引起下列反应：（1）部分乙酰化聚糖的脱乙酰基作用；（2）碱性剥皮反应；（3）苷键发生断裂的碱性水解；（4）半纤维素与木素间化学键的断裂。,4、二甲亚砜抽提法,此种方法可减少半纤维素发生变化，保留半纤维素结构中的乙酰基,分离半纤维素的实例,1.针叶木中半纤维素的分离（1）浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法（2）氢氧化钡选择性分级提纯分离法,针叶木综纤维素 24KOH 抽出液 不溶残渣 乙醇 17.5NaOH+4%H3BO3 粗聚木糖 聚半乳糖葡萄糖甘露糖 溶液 不溶残渣 亚氯酸钠 乙醇
6、 纤维素聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露 聚葡萄糖甘露糖 17.5NaOH+4%H3BO3 24KOH 5BaOH BaOH 聚葡萄糖甘露糖Ba活化络合物 50HAc 乙醇沉淀 溶液 沉淀聚木糖 聚半乳糖葡萄糖甘露糖 聚葡萄糖甘露糖,浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法,氢氧化钡选择性分级提纯法,2.阔叶木中半纤维素的分离,阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类，还含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只需抽提木糖，可用单纯碱抽提法。,3.禾本科植物原料中半纤维素的分离,禾本科植物原料中的半纤维素中不含聚葡萄糖甘露糖，所以只用5KOH抽提即可。,麦草半纤维素的抽提,二、半纤维素化学结构的研究方法,研究半纤维素的化学结构
7、，主要是研究半纤维素中聚糖的主链和枝链的组成，主链糖基间以及主链糖基与枝链糖基的联接方式和联接位置。（一）部分水解法（二）高碘酸盐氧化法 此法可以测定聚糖还原性末端基的数目和支链情况。,（一）部分水解法,聚糖,糖混合物,部分水解,离子交换树脂,中性物聚木糖,酸性物糖醛酸,己糖酸,单O甲基糖醛酸,混合物,（二）高碘酸盐氧化法,可以测定聚糖还原性末端基的数目和枝链情况。高碘酸盐与聚木糖的反应（课本P223）,（三）Smith降解法 是目前在半纤维素化学结构的研究中用得较多的一种方法，它是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的。由于聚糖的结构不同，水解产物也不同，测定水解产物的种类和数量，就可以知道聚糖
8、的结构情况。（四）甲基化醇解法,三、半纤维素聚糖的类型及化学结构,（一）针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式 1.聚半乳糖葡萄糖甘露糖类 结构特点：a、主链：D葡萄糖与D甘露糖通过（14）苷键联接；b、枝链：半乳糖与主链糖基在C6上形成（16）联接。c、O乙酰基一般与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成醋酸酯。,聚半乳糖葡萄糖甘露糖的化学结构式,4M1-4G1-4G1-4M 1-4M1-4M1-4G1-4M1-,6,1,3,6,1,3,G a,Acetyl,G a,Acetyl,2.聚木糖类,针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖4O甲基葡萄糖醛酸木糖。结构特点：a、主链：D吡喃式木糖基，
9、通过（14）联接起来的。b、枝链：4O甲基葡萄糖醛酸联接到C2上，L呋喃式阿拉伯糖基联接到C3上。,3.聚阿拉伯糖半乳糖,a、是高分枝度水溶性聚糖；b、常与水溶性的聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在；c、主链是（13）联接的D吡喃式半乳糖基；d、支链是L呋喃式阿拉伯糖基联接于主链半乳糖基的C6上。(还有其他枝链),特点：,（二）阔叶木半纤维素的类型及化学结构,1.聚木糖类阔叶木中的聚木糖主要是聚O乙酰基4O甲基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的2025，也有高达35的。主链：D吡喃式木糖基通过（14）苷键联接而成。支链：乙酰基与主链C3成醋酸酯联接，4O甲基D吡喃式葡萄糖醛酸基联接到主链木糖基C2位上。,
10、2.聚葡萄糖甘露糖,在一般阔叶木中的含量为35。主链：D吡喃式葡萄糖基与D甘露糖基，通过（1-4）苷键连接。,3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖,桦木半纤维素中含有此类聚糖鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。,（三）禾本科植物的主要半纤维素的类型及化学结构,主要是聚木糖，但种类不同，所含的聚木糖分子特性不同。西班牙草：由木糖基构成的线状均一的聚木糖。热带草：高分枝度的聚木糖。禾草类：聚阿拉伯糖4O甲基葡萄糖醛酸木糖。,一、酸性水解二、碱性降解三、酶降解四、半纤维素在化学制浆中的变化,第三节 半纤维素的化学性质,主要内容,与纤维素的化学性质作比较,一、酸性水解,半纤维素的苷键在酸性介质中会裂
11、开，使半纤维素发生降解。酸水解速度:1、-D构型-D构型2、呋喃式醛糖配糖化物 相应吡喃式醛糖配糖化物3、甲基吡喃式阿拉伯糖 半乳糖 木糖 甘露糖 葡萄糖4、因羧基对苷键连接的稳定影响，糖醛酸配糖化合物最稳定,甲基吡喃式己糖配糖化物与甲基吡喃式戊糖配糖化物的酸性水解,吡喃式醛糖配糖化物与呋喃式醛糖配糖化物的水解,酸法制浆中半纤维素的变化,在酸性亚硫酸盐法制浆中，半纤维素会部分水解为单糖和低聚糖，溶于蒸煮液中。呋喃式阿拉伯糖最早被溶出，甲基葡萄糖醛酸最难溶，直到大量木糖被溶出,甲基葡萄糖醛酸也不会出现在蒸煮液中。,二、碱性降解,碱性降解,碱性水解：条件强烈,剥皮反应：条件温和,在碱性条件下，半纤
12、维素上的乙酰基易于脱落。,（一）碱性水解,碱性条件下，温度170时，发生半纤维素的苷键断裂，即碱性水解。,若干甲基配糖化物的碱性水解速率,碱性水解速率,1、C1位甲氧基与C2羟基成反位者甲氧基与 C2羟基成顺位者2、呋喃式配糖化物水解速率吡喃式配糖化物3、呋喃式配糖化物中，C1与C2称反构型者 顺式同分异构体4、甲基-与-吡喃式葡萄糖醛酸配糖化物 呋喃式配糖化物,剥皮反应,在较温和的碱性条件下，半纤维素会发生剥皮反应，从糖的还原性末端基开始逐个进行。半纤维素的碱性剥皮反应进行到一定程度也会终止，其终止反应与纤维素一样，也是还原性末端基转化成偏变糖酸基。,半纤维素的剥皮反应比纤维素的更复杂！,三
13、、半纤维素的酶降解,酶的两种作用形式：内切酶：随机断裂聚糖分子的糖苷键，降低聚合度；外切酶：只能断裂聚糖分子中非还原性末端基的苷键，游离出单糖或寡糖.支链糖基的存在会抑制聚木糖酶的水解作用。,四、半纤维素在化学制浆中的变化,化学制浆方法分为酸法和碱法。这两种制浆方法反应的条件不同，半纤维素在蒸煮过程中的变化不同，纸浆中存有的半纤维素成分不同，纸浆的物理、化学性质不同。,化学制浆法有几种？,聚木糖类半纤维素在化学制浆中的变化,聚4O甲基葡萄糖醛酸木糖（DP已下降）,针叶木与禾本科植物聚阿拉伯糖4O甲基葡萄糖醛酸木糖,阔叶木聚4O甲基葡萄糖醛酸木糖,聚阿拉伯糖木糖（DP已下降）,聚木糖（DP已下降
14、）,酸性亚硫酸盐法,常规硫酸盐法,预水解硫酸盐法,常规硫酸盐法,（三）聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚葡萄糖甘露糖类在化学制浆中的变化,1.聚葡萄糖甘露糖对酸和碱都具有相对稳定性。2.聚葡萄糖甘露糖比聚木糖类的半纤维素更抗酸水解。3.聚葡萄糖甘露糖较聚木糖类半纤维素更易于碱降解。4.聚半乳糖葡萄糖甘露糖中的半乳糖基支链对酸水解十分不稳定。5.聚半乳糖葡萄糖甘露糖对碱的相对稳定性比较高。,（四）完全脱木素针叶木纸浆的聚糖组分与化学制浆蒸煮液pH的关系,在酸性亚硫酸盐和预水解硫酸盐纸浆中，没有半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和半乳糖醛酸，这些糖基与主链糖基之间的苷键容易发生酸性水解而裂开。糖醛酸羧基的存在使糖醛酸
15、基与半纤维素主链糖基间的苷键对碱不稳定，糖醛酸基的除去，降低了聚木糖和聚阿拉伯木糖在碱中的溶解度，更多的存留于纸浆中。,第四节 半纤维素的物理性质,1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态 半纤维素；2、半纤维素枝链越多越易溶于水；3、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使 在强碱中也难溶。,一、溶解度,二、分子质量,半纤维素的聚合度：150200（数均）半纤维素是多分散性的。,三、半纤维素对纸浆及纸张性质的影响,（一）半纤维素对溶解浆的影响溶解浆是生产粘胶纤维、玻璃纸或者其他纤维素衍生物的原料。半纤维素的存在对溶解浆的使用会产生不利影响。浆粕中半纤维素的含量增加，会使粘胶过滤困难并降低粘胶的透
16、明度。所以在制备溶解浆时，半纤维素的含量有一定限制。,重点,(二）半纤维素对纸浆打浆行为的影响,纸浆中存留的半纤维素有利于纸浆的打浆，因为半纤维比纤维素更容易水化润胀，而纤维素的润胀对纤维细纤维化是十分有利的。纸浆中存留的半纤维素聚糖种类与结构对打浆的影响大于半纤维素含量的影响。碱溶性半纤维素含量较多，则润胀程度大，有利于打浆。,打浆抗拒,打浆抗拒：纸浆从11OSR打到65OSR所需的时间。单位：min打浆抗拒越大，纸浆越难打浆。,（三）半纤维素含量对纸张性质的影响,1、制浆时，适当的保留半纤维素有利于纤维结合，对提高纸张的强度有利；半纤维素含量低，纸张的不透明度和撕裂度上升。2、半纤维素含量
17、增加，纤维间结合力增加，但是由于半纤维素本身的强度不如纤维素高，因此，在某种程度上会影响成纸的强度。,思考题,禾本科植物纤维浆料中半纤维素含量高，为什么不是理想的造纸用纸浆？,想一想,分离半纤维素的实例,1.针叶木中半纤维素的分离（1）浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法（2）氢氧化钡选择性分级提纯分离法,针叶木综纤维素 24KOH抽出液 不溶残渣 乙醇 17.5NaOH+4%H3BO3粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖 溶液 不溶残渣 亚氯酸钠 乙醇 纤维素 聚葡萄糖甘露糖聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖 17.5NaOH+4%H3BO3 24KOH 5BaOH BaOH 聚葡萄糖甘露糖Ba活化络合物 50HAc溶液 沉淀 乙醇沉淀聚木糖 聚半乳糖葡萄糖甘露糖 聚葡萄糖甘露糖,浓碱溶解硼酸络合分级抽提分离法,2.阔叶木中半纤维素的分离,阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类，还含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只需抽提木糖，可用单纯碱抽提法。,3.禾本科植物原料中半纤维素的分离,禾本科植物原料中的半纤维素中不含聚葡萄糖甘露糖，所以只用5KOH抽提即可。,
