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1、原子吸收光谱法,发展史及概述原子吸收光谱法基本原理原吸条件选择背景扣除方法,第一阶段原子吸收现象的发现与解释,早在1802年，伍朗斯顿（）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，夫琅禾费，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为夫琅禾费线。,1859年，克希荷夫与本生在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。,第二阶段原子吸收光谱仪器的产生,原子
2、吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger,Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。,第三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生,1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背
3、景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。,第四阶段原子吸收分析仪器的发展,随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。,原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectroscopy（AA
4、S）原子发射光谱法 Atomic Emission Spectrometry（AES）原子荧光光谱法 Atomic fluorescence spectroscopy（AFS）,Atomic fluorescence spectroscopy,原子吸收光谱法(也称原子吸收分光光度法)与可见、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法。,概述,概述,区别：在可见、紫外分光光度法中，吸光物质是溶液中被测物质的分子或离子对光的选择吸收，原子吸收光谱法吸光物质是待测元素的基态原子对光的选择吸收，这种光是由待测元素制成的空心阴极灯(称元素灯)作光源。,概述,原子吸收光谱(
5、atomic absorption spectrometry AAS)：当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。,原子吸收光谱与原子结构,由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。,(1)检出限低，10-1010-14g
6、；(2)准确度高，1%5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)分析速度快，应用广，可测定70多个元素。,特点：,局限性：测不同的元素需不同的元素灯，不能同时测多元素，难熔元素、非金属元素测定困难。,概述,原子吸收光谱法基本原理,从光源发射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，吸收的程度与被测元素的含量成正比。故可根据测得的吸光度，求得试样中被测元素的含量。,原子吸收光谱法基本原理,原子吸收分光光度计仪器结构图,共振线,共振线基本概念 电子从基态跃迁到能量最低的激发态，为共振跃迁，所产生的谱线称为共振吸收线；当电子从第一激发态跃回基态时，则发
7、射出同样频率的谱线，称为共振发射线。对大多数元素来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的线。,特征谱线,各种元素的原子结构和外层电子排布不同。不同元素的原子从基态激发至第一激发态（或由第一激发态跃回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线各有不同，称之为特征谱线。,1共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。2共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。3共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。,定量分析的
8、依据,基态原子对共振线的吸收程度与蒸气中基态原子的数目和原子蒸气厚度的关系，在一定的条件下，服从朗伯比耳定律：,光 源,提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。,光 源 空心阴极灯,由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或合金制成。接通电源发射出待测元素的特征谱线。,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激
9、发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱,光 源 空心阴极灯的原理,优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯;空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,光 源 空心阴极灯的原理,原子化器,将试液中的待测元素转变成基态原子蒸气,原子化器,火焰原子化装置 雾化器和燃烧器,主要缺点：雾化效率低,雾化器和燃烧器,图4-29 同心雾化器示意图 图4-30 燃烧器示意图,火焰:试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,火焰的三种状态,化学计量火焰(中性火焰)：燃烧气和
10、助燃气比例按化学反应计量关系，最常用的火焰，分析碱金属除外的元素。富燃火焰(还原性火焰)：燃烧气和助燃气比例大于化学反应计量关系，火焰中大量的半分解产物，有较强的还原性。分析易形成难熔氧化物的元素，如Mo稀土元素。贫燃火焰(氧化性火焰)：燃烧气和助燃气比例小于化学反应计量关系，火焰温度较低。分析碱金属元素。,空气-乙炔火焰：最常用,可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高,可测定的增加到70多种。其他温度：C2H2空气 2300 N2OC2H2 2900,火焰 种类,石墨炉原子化装置,外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用
11、来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化(去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,石墨炉原子化装置,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,石墨炉原子化装置,石墨炉原子化法的特点,优点：a.试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。b.取样量少。c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-910
12、-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。d.测定结果受样品组成的影响小。f.化学干扰小。缺点：a.精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为412%（加样量少）。b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。,石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？,石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化.与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高.对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用.缺点:共存化合物的干扰大,由于取样
13、量少,所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差.,单色器,作用：将待测元素的吸收线与邻近线分开组件：色散元件(棱镜、光栅)，凹凸镜、狭缝等,检测系统,作用:将待测元素光信号转换为电信号，经放大数据处理显示结果。组件:检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置。,检测条件选择,分析线：通常选择待测元素的共振线作为分析线，测量较高浓度时可选用次灵敏线。共振线在远紫外区(200 nm以下)，因火焰有明显吸收，不宜选作分析线。空心阴极灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。,狭缝宽度：无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，如测定K、Na；
14、若有邻近线干扰时，则选择较小的狭缝，如测定Ca、Mg、Fe。,火焰 根据待测元素原子化从易到难的顺序，依次选择低温、中温和高温火焰。Cr、Mo、W、V、Al等在火焰中易生成难离解的氧化物，宜用富燃火焰。另一些元素如K、Na等在火焰中易于电离，则宜选用贫燃火焰,观测高度 调节燃烧头高度，使来自空心阴极灯的光束通过自由原子浓度最大的火焰区，此时灵敏度高，测量稳定性好。,定量分析结果的计算,配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，将获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A，在标准曲线上求出对应的浓度值。或由标准试样数据获得线性方程，将试样的吸光度A数据代
15、入计算。,标准曲线法,注意：在高浓度时，标准曲线易发生弯曲。,标准曲线法,标准加入法,计算法:,设容量瓶A，待测元素浓度Cx，吸光度Ax；容量瓶B，待测元素浓度为(Cx+Cs)，吸光度为Ax+s，可求得被测试液元素的浓度为:,作图法:,设同体积容量瓶编号,标准加入法,A,B,C,D,试液+标准溶液浓度,cx,cx+cs,cx+2cs,cx+4cs,测得相应的吸光度,Ax,A1,A2,A4,标准加入法,延长工作曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度cx，即为所求被测元素的浓度。,以A为纵坐标,标准溶液浓度cs为横坐标,绘制工作曲线,如下图：,浓度直读法:,标准加入法,在标准曲线线性范围
16、内，用几个标准溶液喷雾，并用仪表指示调节到它们相应的浓度值。然后在相同的实验条件下吸喷试液，仪表上的读数就是该试液的浓度。,背景吸收产生原因,a.火焰成分对光的吸收：b.金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收。c.固体微粒对光的散射：原子化过程中形成的固体微粒，在光通过原子化器时，对光产生散射，被散射的光偏离光路，不能被检测器检测，导致测得的A偏高（假吸收）。,校正背景的方法,a.邻近线校背景法：背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT，AT在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB。两次测量吸光度相减
17、，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。AT=A+AB A=AT-AB=k c 本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。,b.用于试样溶液有相似组成的标准溶液来校正；c.用分离基体的方法来消除影响；,d.氘灯扣背景（190350 nm）,氘灯扣背景的原理是：将氘灯辐射光(连续光谱)和待测元素的空心阴极灯辐射光(锐线光谱)通过火焰,氘灯辐射光只产生背景吸收,空心阴极灯辐射光既产生原子吸收,又有背景吸收,利用电子线路装置,将空心阴极灯的吸收信号(原子吸收加背景吸收)与氘灯信号(背景吸收)进行比较,便可得到扣除背景后的原子吸收信号。,d.氘灯扣背景（190350 nm）
18、,氘灯自动背景校正原理：氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后，出射带宽约为 0.2nm 的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm。测量前调制使：ID=I空（此时，A=0）A空=A背景吸收+A原子吸收 A氘A背景吸收所以,A原子吸收=A空-A背景吸收=A空-A氘 缺点：.不易使两个灯的光斑完全重叠，因而造成背景扣除的误差；.不能适应可见区。,塞曼效应扣背景,原理：是利用磁场的作用,使原子光谱线分裂为由一个分量和两个+，-分量组成的三重线,线平行于磁场作分析线,测得原子吸收和背景吸收值,+，-偏振方向垂直于磁场,作参比线,测得背景吸收,二者相减即得
19、原子吸收信号,Zeeman背景校正弥补了氘灯背景校正的缺陷，但灵敏度损失,赛曼效应扣背景示意图,原子吸收干扰,干扰及其消除方法,物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。,配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。,化学干扰,化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要
20、干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。,电离干扰,在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。,光谱干扰,光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前3种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子
21、吸收和光散射地影响，它们是形成光谱背景的主要因素。,1与光源有关的光谱干扰待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰a.与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线 消除的方法：减小狭缝宽度。b.与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线 消除的方法：采用单元素灯。HCL有连续背景发射 消除的方法：遇到此情况，应更换灯。2光谱重叠干扰 原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能存在谱线重叠引起的干扰。消除的方法：另选分析线，或分离干扰。,分子吸收干扰,分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射
22、的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高。,原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。消除的方法：对光源进行调制。但有时仍会增加信号噪声，此时可适当增大灯电流，提高信噪比。,火焰原子吸收注意事项,测量应注意事项：1、做完标准样品，回到测量界面做未知样品，每做一个未知样品后一定要看仪器的响应值（ABS）值是否回零，不回零可以点“调零”键2、相关系数必须达到“0.998”以上，才能使用该曲线，否则必须重新配制溶液。,3、测量时室内温度千万不能低于10摄氏度，应该开启空调待温度升高到10摄氏度以上后再开启仪器测量4、测量完毕后应保存数据。,火焰原子吸收维护及保养,1、火焰调节：
23、对于Cu、Ni、Ag等不易原子化的元素及碱土元素时，使用贫燃火焰；对于测定较易形成难熔氧化物的元素如Ca、Ba、Al等则适用富燃火焰。,2、喷雾器的保养：1）操作中如果喷雾器内毛细管前端堵塞，千万不要用金属丝取捅。清除堵塞物的正确方法应该应用压缩空气反吹或者倒抽气。对于有机物溶剂堵塞物，则需要从雾化器座内取下喷雾器，将前端插入重铬酸钾洗液中溶去堵塞物；2）长时间使用后的喷雾器喷口处若有沉积物，会使吸液量减少，可取下喷雾器座，卸去撞击球，然后取下喷雾器，用洗液清洗。,3、燃烧器的保养：燃烧器的燃烧缝，应点燃出均匀的火焰，如果火焰不均匀，出现明显的长期的不规则变化，说明缝中有沉积堵塞物。清洁方法是
24、开启空压机吹入空气，同时用单面纸片沿缝小心刮，利用空气将刮下的沉积物吹掉。4、原子吸收实验内不能有明火。,原子吸收分光光度计的维护与保养,原子吸收分光光度计的维护与保养可以从光源、原子化系统、光学系统、气路系统等方面进行。1、原子吸收分光光度计光源空心阴极灯应在最大允许工作电流以下范围内使用。不用时不要点灯，否则会缩短灯的使用寿命；但长期不用的元素灯则需每隔一两个月在额定工作电流下点燃1560min，以免性能下降。,原子化系统,每次分析操作完毕，特别是分析过高浓度或强酸样品后，要立即喷约数分钟的蒸馏水，以防止雾化筒和燃烧头被沾污或锈蚀。点火后，燃烧器的整个缝隙上方应是一片燃烧均匀呈带状的蓝色火
25、焰。,若带状火焰中间出现缺口,呈锯齿状,说明燃烧头缝隙上方有污物或滴液,这时需要清洗,清洗的方法是接通空气,关闭乙炔的条件下,用滤纸插入燃烧缝隙中仔细擦试;如效果不佳可取下燃烧头用软毛刷刷洗;如已形成熔珠,可用细的金相砂纸或刀片轻轻磨刮以去除沉积物应注意不能将缝隙刮毛,雾化器就经常清洗，以避免雾化器的毛细管发生局部堵塞若堵塞一旦发生，会造成溶液提升量下降，吸光度值减小若仪器暂时不用，应用硬纸片遮盖住燃烧器缝口，以免积灰对原子化系统的相关运动部件要进行经常润滑，以保证升降灵活空气压缩机一定要经常放水、放油，分水器要经常清洗。,原子吸收分光光度计光学系统,外光路的光学元件就经常保持干净，一般每年至
26、少清洗一次。如果光学元件上有灰尘沉积、可用擦镜纸擦净；如果光学元件上沾有油污或在测定样品溶液时溅上污物，可用预先浸在乙醇与乙醚的混合液（：）中洗涤过并干燥了的纱布去擦试，然后有蒸馏水冲掉皂液，再用洗耳球吹去水珠。清洁过程中，禁用手去擦及金属硬物或触及镜面。单色器应始终保持燥。,原子吸收分光光度计气路系统,由于气体通路采用聚乙烯塑料管，时间长了容易老化，所以要经常对气体进行检漏，特别是乙炔气渗漏可能造成事故。严禁在乙炔气路管道中使用紫铜、62铜及银制零件，并要禁油，测试高浓度铜或银溶液时，应经常用去离子水中喷洗。当仪器测定完毕后，应先关乙炔钢瓶输出阀门，等燃烧器上火焰熄灭后再关仪器上的燃气阀，最后再关空气压缩机，以确保安全。,Thank you for your cooperation!,
