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1、2023/7/11,第八章 原子吸收光谱分析法,atomic absorption spectrometry,AAS,2023/7/11,2023/7/11,8-1 概述,原子吸收光谱法(也称原子吸收分光光度法)P227 基于原子蒸气对其特定谱线（特征谱线）吸收作用进行定量分析的方法；,2023/7/11,原子吸收光谱：从光源发出的被测元素的特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量.,原子吸收光谱法的特点：(1)灵敏度高,检出限低(火焰：10-9g/ml，石墨炉：10-13 g(2)选择性好(3)准确度高(4)测定范围广(可直接测定70多种元素）,2023/7
2、/11,8-2 原子吸收光谱的原理,1、共振线、特征谱线,外层电子从基态跃迁到第一激发态，吸收一定频率的辐射能量,产生共振吸收线（简称共振线）（1）不同元素的原子结构和外层电子排布不同，共振线不同，共振线是元素的特征谱线。（2）利用基态原子蒸气对特征谱线（共振线）的吸收进行定量分析,2023/7/11,2、谱线轮廓与谱线变宽,原子吸收线不是一条单一频率的线，而是有一定的频率范围，即有一定宽度。谱线的轮廓是谱线强度随频率变化的曲线，一般用原子蒸气对频率为的光的吸收系数K 随频率 的变化来描述吸收线轮廓,吸收线轮廓,2023/7/11,最大的吸收系数K0所对应频率 0称为中心频率K0/2处吸收线轮
3、廓两点间的距离称为吸收线半宽度（，10-3nm）,表征吸收线轮廓的参数：中心频率0 吸收线半宽度：,吸收线轮廓,2023/7/11,吸收峰变宽原因：,（1）自然宽度：谱线自身具有一定的宽度。（2）多普勒变宽（热变宽）：原子在空间做无规则热运动导致的,（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）：原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽。劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。,在一般分析条件下吸收线的轮廓受多普勒变宽D 和劳伦兹变宽L 的影响,2023/7/11,钨灯和氘灯光源，经光栅或棱镜分光后，光谱通带0.2 mm。而原子吸收线半宽度：10-3 n
4、m。如图：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。要测量光减弱的程度，灵敏度极差。,3、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）,2023/7/11,（1）积分吸收：吸收线轮廓内吸收系数的积分，称为积分吸收系数，简称积分吸收（谱线下所围面积),如果测出积分吸收即可得到原子浓度。要测量半宽度只有10-3 nm的积分吸收。需要分辨率很高的单色器，一般光谱仪达不到。,N0 为 单位体积的基态原子数,2023/7/11,1955年，瓦尔西提出在原子吸收分析中用锐线光源，测量谱线的峰值吸收 锐线光源：发射线的小于吸收线的。,2023/7/11,峰值吸收系数K0，简称峰值吸收,峰值吸收与原子浓
5、度成正比,（2）峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea，在发射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,2023/7/11,当使用锐线光源时，吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数成正比,通过A和K0的关系，得出：,2023/7/11,当使用锐线光源时，A=k N0 L=k c（比尔定律）,原子吸收定量基础,火焰温度低于3000K时，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数,2023/7/11,8-3 原子吸收分光光度计,2023/7/11,2023/7/11,2023/7/11,2023/7/11,一、流程,特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间,单光束：光
6、源强度变化而导致基线漂移双光束：可以通过参比光束的作用克服基线漂移,2023/7/11,二、光源,1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射锐线；（2）能发射待测元素的共振线；有足够强度（3）辐射光强度稳定。,2023/7/11,2.空心阴极灯,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,特点：（1）只有一个操作参数：工作电流（2）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（3）每测一种元素需更换相应的灯。,2023/7/11,三、原子化系统,1.作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气。,2.原子化方法
7、,火焰法 无火焰法石墨炉原子化器,2023/7/11,3.火焰原子化装置,包括雾化器和燃烧器，常用的为预混合型原子化器（1）雾化器 作用：使试液雾化 结构如图所示,雾化效率10,2023/7/11,（2）燃烧器 作用：产生火焰 预混合型燃烧器：试液雾化后进入预混合室与燃气混合，较大雾滴凝结在壁上，经废液管排出，小的雾滴进入火焰。,2023/7/11,（3）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：只要保证待测元素充分离解为基态原子就可以，超过所需温度，使激发态原子增加；（a）确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，选用低温火焰（b）火焰温度取决于燃气与助
8、燃气类型。(表8-3),2023/7/11,2023/7/11,常用的火焰类型空气-乙炔、空气-氢气、氧化亚氮-乙炔按照燃气与助燃气的比例，火焰分为：（1）中性火焰（2）贫燃性火焰（氧化性）（3）富燃性火焰（还原性）,2023/7/11,对于空气乙炔火焰：,1、贫燃火焰 氧化性气氛，适用于不易氧化的元素和碱金属测定。2、富燃火焰 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。3、化学计量火焰 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。日常分析中，通常选用中性火焰,2023/7/11,（1）工作原理：大电流通过石墨管产生高热、高温使试样原子化,4.石墨炉原子化装置,（1）石墨管
9、长28mm 内径8mm 有小孔加试样，石墨管装在炉体中（2）惰性气体保护已经原子化的原子不再被氧化。（3）夹层通冷却水，确保石墨管完成样品分析后迅速回到室温,2023/7/11,（2）原子化过程,原子化过程分为四个阶段：干燥、灰化、原子化、净化。,虚线：阶梯升温实线：斜坡升温,2023/7/11,（3）石墨管原子化器的优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少 缺点：背景干扰比火焰法大，精密度差（自动进样装置）,2023/7/11,5.其他原子化方法,（1）氢化物原子化方法 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Te元素,原理：在酸性介质中，与强还原剂NaBH4反应生成气态氢化物例
10、 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将氢化物送入原子化器中检测。,特点：灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；,2023/7/11,2023/7/11,（2）冷原子化法,主要应用于：Hg元素（易形成蒸汽）,原理：将试样中的汞离子用SnCl2（或盐酸羟胺）还原为金属汞，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行测定。,特点：灵敏度高（可达10-8g汞）；,2023/7/11,四、单色器 P246,1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件 色散元件（棱镜、光栅），反射镜、狭缝等。单色器位于原子化器后，防止原子化
11、器的辐射干扰进入检测器,2023/7/11,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站,五、检测系统,2023/7/11,8-4 定量分析方法,1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；,或由标准试样数据获得线性方程，将测定
12、试样的吸光度A数据带入计算。,2023/7/11,2.标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对加入量做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,2023/7/11,8-5 干扰及抑制,原子吸收分析中的干扰按产生的原因分：光谱干扰、物理干扰、化学干扰,2023/7/11,一、光谱干扰,1、光谱通带内存在的非吸收线（1）与分析线相邻的是待测元素的谱线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。（2）与分析线相邻的是非待测
13、元素的谱线。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。2、吸收线重叠 共存元素的吸收线和被测元素的分析线重叠，另选分析线,2023/7/11,3、背景干扰(与原子化器有关),背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。使吸光度偏高，产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的背景干扰严重 如何消除？,2023/7/11,背景干扰校正方法,氘灯背景校正,旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过原子蒸汽；,连续光谱
14、通过时：测定的为背景吸收锐线光源通过时:测定原子吸收和背景吸收的总吸收；差值为被测元素的吸光度值,（目前生产的原子吸收光谱仪都配有氘灯背景校正器）,2023/7/11,二、物理干扰,试样在转移、蒸发过程中由于试样的物理特性变化引起的原子吸收信号下降的效应 消除办法：(1)配制与试样组成相近的标准溶液(2)标准加入法(3)如果试样浓度过高，稀释试液；,2023/7/11,三、化学干扰,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。（2）高温下，待测原
15、子发生电离反应，生成离子，使基态原子数减少，吸收度减弱,2023/7/11,2.化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。,2023/7/11,（3）缓冲剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定（4）消电离剂加入大量易电离的
16、一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制待测元素的电离。,2023/7/11,8-6 测定条件的选择,1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，被测元素浓度较高时，也可选次灵敏线,2023/7/11,2空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。空心阴极灯一般预热1030 min3原子化条件 火焰原子化（1）据不同试样元素选择不同火焰类型以及合适的燃助比（2）调节观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区。石墨炉原子化：合理选择干燥、灰化、原子化、净化的温度及时间,2023/7/11,8-7 应用,应用广泛的微量金属元素的首选测
17、定方法(1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；,(3)水果、蔬菜、食品中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。,2023/7/11,2023/7/11,8-8 原子荧光光谱,1原子荧光光谱的产生过程 过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；,2.特点（1）属光致发光,二次发光；激发光源停止后，荧光立即消失；（2）不同元素的荧光波长不同；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度
18、成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；,2023/7/11,（4）检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3；Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于AAS（5）谱线简单、干扰小(6)线性范围宽（可达35个数量级）(7)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；,2023/7/11,2.原子荧光的产生类型,两种类型：共振荧光和非共振荧光（1）共振荧光 共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；,热共振荧光：若原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的
19、共振荧光；见图B、D；,所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。,2023/7/11,（2）非共振荧光,当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；,a b c d,2023/7/11,直跃线荧光（Stokes荧光）,Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm；同时存在两种形式：,铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm；直跃线荧光535.0nm；,a b c d,2023
20、/7/11,阶跃线荧光：,光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B、D；,Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm，图(c)B、D,a b c d,2023/7/11,3、原子荧光光度计,（1）仪器类型 单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；,特点：光源与检测器成一定角度；,2023/7/11,（2）主要部件,光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器；可调频激光器：高光强、窄谱线；原子化装置：与原子吸收法相同；色散系统：光栅、滤光器；检测系统：,
