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1、1,第一章,同位素基础,2,内容提要,同位素简史基本概念同位素效应同位素分析结果的表达和标准同位素分离与制备,3,1 同位素简史,1.1 同位素的预言1808，J.Dalton的原子学说：保持元素化学性质的最小单位，不可分割；同一元素的所有原子在性质上都是一样的；同一化合物的复杂原子性质也是一样的，其质量是组成原子的质量之和原子量测量：1815，W.Prout氢母质说：原子可分；实验误差1858，J.Dumas1/4氢母质说：精密测量其学生J.Stas：更精密测量，否定,4,1869，门捷列夫周期表：按原子量和按性质排序间的矛盾，碘(126.91)和碲(127.61)，氩(39.9)和钾(39
2、.1)，钴(58.94)和镍(58.69)1881，.应该假设原子量在一定条件下在一定范围内变动1886，W.Crookes亚原子说：meta-element，预言同位素存在，并可根据轻重不同用分馏法分开,5,1.2 同位素的发现,1896，H.Becquerel发现放射性：铀使底片感光1897，J.J.Thomson发现电子：阴极射线就是电子1898，居里夫妇发现镭(226Ra)：之后，钍(232Th)和钋(210Po)分离放射性元素：陆续发现新的元素，如钍X，镭C，锕X，新钍I等1902，分离出了30多种元素周期表无法容纳,6,7,1906，B.B.Boltwood：放射性不同的元素的化学
3、性质相同，如射钍和钍，新钍I和镭，混合后难以分离1910，F.Soddy同位素假说：存在放射性不同而物理化学性质相同的化学元素变种，它们应处于周期表的同一位置1911，J.J.Thomson磁分析器：氖有两种同位素 F.W.Aston分离氖同位素：天然氖气反复扩散分离，22Ne(20.28)和20Ne(20.15),8,磁分析器的原理Thomas的磁分析器,9,磁分析器上显示20Ne和22Ne的抛物线,10,1914，进一步证实同位素的存在：T.W.Richards和F.Soddy测定镭、钍衰变形成的铅和普通铅的原子量1919，F.W.Aston质谱仪：71种元素中发现了202种同位素1924
4、-1929，光谱法：发现13C、15N、17O、18O1931，H.Schler原子光谱：普通铊由两种同位素组成203Tl和205Tl1931，H.C.Urey,F.G.Brickwedde和G.M.Murphy发现氘：14K蒸馏，光栅光谱分析,11,氘的光谱,D H,12,1947，Nier 开发了灵敏的同位素比例质谱仪1947，Bigeleisen和Mayer发展了同位素分馏理论1950，McKinney等改进质谱仪：可分辨0.1的差异,13,Henry Thode,Graham Farquhar,James Ehleringer,Charles Keeling,Dan Yakir,Leo
5、nel Sternberg,14,同位素简史基本概念同位素效应同位素分析结果的表达和标准同位素分离与制备,内容提要,15,二、基本概念2.1 原子和原子核 元素：物质由元素组成(1789，拉瓦锡)原子：元素由原子组成，原子是保持元素 化学性质的最小粒子,质子,中子,原子核,电子(电子云),16,原子核：稳定的核 不稳定的核。可自发地放射出射 线，使原来的原子核转变为另一 种原子核，这种现象称为放射性 核衰变原子表示法：或X：元素的原子A：质量数Z：质子数（A-N）,17,2.2 核素和同位素,核素：是指具有特定中子数、质子数和核能态，并且其平均寿命长得足以被观察到的一类 原子的统称。确定的质量
6、数、质子数；约3100种 放射性核素：2800余种，农业、生物、生态环 境中应用较多的有50多种 稳定性核素：283种，应用较多的有2H、13C、15N、31P、34S、87Sr等,18,同位素：核内质子数Z相同，而中子数N不同，在元素周期表中处于同一位置的一组核素互称为同位素,19,每种元素都有1种或多种放射性同位素。1H有一种，78Pt有30种,20,放射性：元素的原子核自行放射出看不见的、具有一定穿透力的射线的性质称为放射性。放射性衰变：不稳定的核自发地改变和结构、并放射出射线，转变成另一种核或过渡到另一种状态的现象。衰变母体：衰变前的核素 衰变子体：衰变后的核素,2.3 放射性,21,
7、衰变,-衰变,+衰变,衰变,衰变系列：母体经多次连续衰变才能形成稳定性核素。铀系，钍系，锕系，镎系核衰变的类型,22,衰变公式：一个特定核素的每一个不稳定核，其衰变几率都相等，在总体上服从统计学规律 单位时间内发生衰变的核的数目与该时间内存在的放射性核的总数成正比。,23,当t 0 时，设在t=0 时有N0个放射性原子，在以后的任何时刻t 剩下的放射性原子数为N,24,衰变常数：单位时间内每个放射性原子核可能发生衰变的几率；或单位时间内衰变原子数占原有原子数的百分率。不受外界条件影响，是放射性核素的特征常数半衰期：放射性原子数减少到一半所经过的时间，用T1/2表示。,25,26,27,有效半衰
8、期：生物学实验中由于生物排出会导致放射性核素减少 Te有效半衰期；Tp物理半衰期；Tb生物半衰期 样品：单一核素，混合核素平均寿命：=1/,28,连续衰变：如果衰变子核也是不稳定核，它将继续衰 变，直至生成稳定的核素放射性平衡：当衰变子核也是不稳定核时，它将继续衰变，如果其衰变的原子数与母核生成它的原子数达到平衡，那么它的原子数量保持稳定,29,N1 个 A 的原子，每秒有1N1 个原子发生衰变，生成了N2,new=1N1 个B 的原子，这些原子与原有剩余的N2,old一起以每秒2N2(N2,new+N2,old)的速率继续衰变，平衡时,30,2.4 同位素丰度,丰度：指自然界中存在的某一元素
9、的各同位素组成间的关系，即某核素的原子数占该元素总原子数的百分比Z28的元素往往某一同位素的丰度占绝对优势，Z28的元素的同位素间分布更均匀自然界中一种给定元素的稳定性同位素的组成比例相对稳定，分布有涨落,31,与核合成过程有关：宇宙射线与放射性衰变有关的过程：铅的不断形成；宇 生放射性同位素的衰变，如14C，3He；同位素分馏效应：物理：扩散，重力，15N在高层大气中丰度较低 热力学：蒸气压不同产生的分馏；不同物相间 的同位素交换 动力学：化学反应速率的差异，如光合和呼吸 产生氧同位素分馏；细菌还原硫酸盐，产生H2S时，34S和18O在剩余物中富集,32,33,海洋石油,CO2,34,同位素
10、简史基本概念同位素效应同位素分析结果的表达和标准同位素分离与制备,35,3.1 概念一种元素的同位素之间，由于质量的不同，会使它们在物理、化学、生物学等性质方面表现出一定的差异，这种现象称为同位素效应。当一种元素的某一种同位素被质量不同的另一种同位素取代后，就会引起物理、化学和生物学性质的变化，这就是同位素效应。是由于质量、核自旋等性质不同引起的,3 同位素效应,36,质量差异越大的同位素效应越明显如1H和2D相差100%；蒸发热相差41.3%；235U和238U相差1.3%，235UF6和238UF6蒸发热的差异用最精密的仪器还不能测定出来有些物理性质与其核质量的相对差异没有直接联系，只与分
11、子的结构有关，这时的同位素效应一般极小例如：25oC时，H2O和D2O的折射率仅仅相差0.37%，而导磁率和偶极距则几乎完全相等,37,同位素分子：同一化合物的所有同位素分子变种合称为同位素分子,氢同位素分子,氧同位素分子,同位素取代级：AXn型分子，若X有2种、A有m种同位素，则同位素分子数是多少？X有三种时呢？,38,3.2 光谱的同位素效应,因同位素核质量的不同使原子或分子的能级发生变化，从而引起原子或分子光谱谱线发生位移由于核自旋的不同也会引起光谱精细结构的微小变化如果分子中某些元素只有部分原子被不同的同位素取代，就会破坏分子结构的对称性，因此产生谱线分裂，并且在分子的红外光谱和合并散
12、射光谱上出现新的谱线和谱带 这一效应不仅用于分析同位素，更重要的是用于研究分子结构,39,氘的光谱,D H,原子光谱,40,分子光谱零点能：根据量子理论，分子能量表示如下：其中：E电子 与核质量无关 E平动 和 E转动 受核质量影响很小，只当H被D、T取代对转动能影响大,41,D0：活化能，E0：零点能，De：谷深,42,分子光谱的同位素效应,43,1929年A.S.King 和R.T.Birge发现13C15N,17O,18O,44,3.3 物理的同位素效应,元素的同位素之间在物理性质上存在差异。如扩散速率不同导致的重力分布差异：地球大气高层14N富集，下层15N较多；油田中较浅的油井的硫3
13、2S/34S比值高，说明深层的H232S扩散到上层 超导性能：TC：超导临界温度，：同位素质量,45,H2,HD和D2某些物理性质的比较,46,水同位素分子的一些物理性质的比较,47,3.4 热力学的同位素效应,在热力学平衡条件下，物质之间的稳定同位素的配分关系由同位素交换反应的平衡常数来描述。同位素交换反应：某一元素的不同同位素在分子间彼此交换。同位素交换平衡常数：,48,当不同同位素在分子内以及分子间的行为都一致时，同位素交换反应的平衡常数为：实际的同位素交换平衡常数与上述不一致，其偏离的程度（分离系数）就表示了热力学同位素效应的大小：注意：K偏离1也不一定有同位素效应，因为不一定1 在复
14、杂的同位素交换反应中，分离系数不是上述简单的关系,49,相平衡中的同位素效应：分离系数=P/P*(蒸气压比),正的同位素效应：1，轻的同位素在气相中富集,轻的重的,50,负的同位素效应：重的同位素在气相中富集如：某些有机酸的氘化物在气相中缔合比氢化物强，氘酸在气相中富集,51,3.5 动力学同位素效应,同位素的取代使反应物的能态发生变化，可引起化学反应速率产生差异。用于分离同位素研究化学反应机理研究溶液理论,52,动力学同位素效应：绝对动力学同位素效应正同位素效应：1 或 0负同位素效应：1 或 0,53,金属与水反应的同位素效应,30OC,40OC,90OC,54,2.6 生物学同位素效应,
15、同位素的取代生物学过程发生变化，可引起生命活动产生差异。生物学同位素效应，在生物学同位素效应中，以氘的效 应最为显著，尚未观察到碳-13、氮-15和氧-18等生命重要元素的重同位素有显著的生物学同位素效应。如：19331934，Lewis：重水与烟草种子发芽的关系重水与蝌蚪、金鱼、小鼠的生活力重水对葡萄糖发酵的影响,55,56,对植物的影响：发芽：生长：生物分离同位素：选择吸取，氘，13C,15N,18O不明显对动物的影响：机体大的动物在体内的分布不易达到平衡，局部富集，代谢旺盛的部位影响大：胚胎、生殖抑制肿瘤生长细菌和藻类等对重水的适应：休眠正常合成氘化的生化产品：糖类、氨基酸、蛋白质、核酸
16、,57,各类生物在重水中生活的浓度限度,藻类 细菌,胚胎植物,哺乳动物,原生动物,酵母和霉菌,0 20 40 60 80 100D浓度(atom%),58,同位素简史基本概念同位素效应同位素分析结果的表达和标准同位素分离与制备,59,放射性活度A：N和N0往往无法直接测定，只能测定某一样品单位时间内的核衰变次数，即放射性活度。AN 根据起始放射性活度和经过的时间计算即时放射性活度,4.1 放射性同位素,4 同位素分析结果的表达和标准,60,根据起始放射性活度和经过的时间计算即时放射性活度,61,放射性活度单位：贝克勒尔(贝克，Bq)：1Bq=1次衰变/s(dps)居里(居，Ci)：1Ci=3.
17、71010 次衰变/s 1Ci=3.71010Bq放射性比活度(固体)：Bq/g放射性浓度(气体、液体)：Bq/L相对活度C：E：仪器的测量效率,62,同位素浓度原子分数：在某一组分或整个体系中某种同位素的mole原子数与该元素的总mole原子数之比原子百分(数)：以百分数表示的原子分数，表示为 atom%15N%与N%是一样的吗？分子分数：在某一种化合物中的某种同位素分子的mole分子数与该化合物的总mole分子数之比分子百分(数)：以百分数表示的分子分数表示为 mole%,4.2 稳定性同位素,63,例如：重水的氘浓度是50atom%，表示：水中每100个氢（氢和氘）原子中有50个氘 原子
18、，原子分数为：在这重水中的各种同位素分子的浓度分别是,50/100=0.5,64,D浓度(atom%),水分子分子浓度(mole%),水同位素分子浓度的分布,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100,65,商品标注：90%重水或90%D2O？应该用原子分数表示，因为没有指明分子分数里是否HDOHCl和DCl：只有一个取代级，所以原子分数与 分子分数相同。重盐酸：由于存在电离平衡，不能说重盐酸的浓 度为50%的DCl，只能以重盐酸的氘浓 度为 50atom%表示。因为氘同时存在于DCl和水中。,66,丰度：
19、指自然界中存在的某一元素的各同位素组成间的关系，即某核素的原子数占该元素总原子数的百分比表示为原子%或摩尔%。在化合物中，则仅表示标记位置的同位素原子。如：90原子%的(2-13C)乙酸钠，指甲基上13C的丰度为90%，羧基上的碳是自然丰度。如果是双标记，则由各种分子的统计分布分配。如：90原子%的(1,2-13C)乙酸钠，则可能81%为双标记，8.5%为各自的单标记，2%为无标记。,67,原子百分超：指样品中某核素的丰度与其天然丰度之差，又称为同位素富集度同位素比值R：同位素丰度比，指某一元素的重同位素丰度与轻同位素丰度之比，例如 D/H、13C/12C、34S/32S由于在自然界中轻同位素
20、的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度很低，R值就很低且很冗长繁琐不便于比较，加之仪器原因极难测准使用较少,68,同位素值：样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分值(parts per thousand,per mil,)Rsa：样品（sa）的同位素比值；Rst：标准物质（st）的同位素比值,69,同位素的f值 不用同位素比值，而用同位素丰度来计算 与d的差异有多大？,70,四种表示同位素组成的参数的关系比值R丰度AP值f值熟练掌握指标间的转换关系同位素混合与同位素分馏计算中用哪种指标更准确？用值的误差有多大？,71,0.1=0.00011%,d13C 与 atom%13C,72,0.1
21、=0.00004%,d15N 与 atom%15N,73,这种线性关系一直成立吗？,74,使用的好处：可替代重同位素百分比双正规化：不同元素的比较同位素比例质谱仪测量同位素分馏平衡计算在什么情况下不宜采用？同位素分馏或同位素混合的确切计算计算变异系数同位素丰度超出自然丰度的范围人为富集,75,76,同位素标准：的大小与采用标准有关；统一标准才能相 互比较标准物质的要求：组成均一、性质稳定；数量较大，可长期使用；化学制备和同位素测量简便；大致在天然同位素比值的中值，或极值附近；可以作为世界范围的零点,77,同位素标准：国际标准：国际原子能机构的IAEA标准，美国NBS标准国家标准：各国根据实际情
22、况制定。工作标准：各实验室测定同位素组成时使用的参比物质。例如：我国测定珠穆朗玛峰冰雪水同位素组成 时曾采用北京大学自来水作标准。,78,生态环境研究中常用稳定性同位素的国际标准,79,氢同位素标准：标准平均大洋水(SMOW)，假想，根据水样NBS-1定义：(DSMOW-NBS-1)=1.005 绝对比值：D/H=(155.760.10)10-6 VSMOW:D=0 SLAP:D=-428 国际参考标准：GISP(D=-189.5),NBS-22(D=-118.5),NBS-30(D=-65.7)中国国家标准：QYTB(D=-62)GBWE070016(D=-5),GBWE070017(D=-
23、158),80,碳同位素标准：PDB(Pee Dee Belemnite)，美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组拟箭石化石，定义：13C=0 绝对比值：13C/12C=(11237.290)10-6国际参考标准：NBS-18(碳酸盐，13C=-5.01),NBS-19(大理石，13C=+1.95),NBS-20(灰岩，13C=-1.06),NBS-22(石油，13C=-29.7),USGS(石墨，13C=-16.1)中国国家标准：GBW04416(大理石，13C=+1.61),GBW04417(碳酸盐，13C=-6.06),81,氧同位素标准：SMOW，根据水样NBS-1定义：(18OSMOW-NBS
24、-1)=1.008 绝对比值：18O/16O=(2005.200.43)10-6 17O/16O=(37315)10-6 18ONBS-1=-7.94；18OVSMOW=0；18OSLAP=-55.50 国际参考标准：GISP(格陵兰冰盖水，18O=-24.8),NBS-18(碳酸盐，18O=+7.2),NBS-19(大理石，18O=+28.6),NBS-20(灰岩，18O=+26.6),NBS-28(石油，18O=+9.6),NBS-30(黑云母，18O=+5.1),NBS-127(硫酸钡，18O=+9.3)中国国家标准：石英GBW04409(18O=+11.11),GBW04410(18O
25、=-1.75),82,硫同位素标准：取自Canyon Diablo铁陨石中的 陨硫铁，简称CDT，定义：34SCDT=0 绝对比值：34S/32S=0.04500450.0000093 国际参考标准：NBS-122(闪锌矿，34S=+0.3),NBS-123(闪锌矿，34S=+17.1),N BS-127(重晶石，34S=+20.3)中国国家标准：Ag2SGBW04414(34S=-0.07),GBW04415(34S=+22.15),83,氮同位素标准：空气，根据水样NBS-1定义：15N=0 绝对比值：15N/14N=(3676.50.81)10-6硅同位素标准：石英NBS-28，定义：3
26、0Si=0 硼同位素标准：SRM951硼酸，根据水样NBS-1定义：11B=0 绝对比值：11B/10B=4.043620.00137,84,不同参比标准间的换算如何推导？例如：测定雪样中的氢时：采用工作标准QYTB(D=-62)，测定结果是D=-42 换算为NBS-22(D=-22)标准的计算结 果是？,85,同位素分馏系数：热力学平衡条件下，两种物质之间的同位素分馏的程度。R为物质的同位素比值，重同位素为分子，轻同位素为分母。,86,同位素分馏系数是温度的函数，经常将其取自然对数，并乘以1000，即表示为：高温平衡后，分馏效应为：低温平衡后，分馏效应为：,87,同位素分馏系数：在动力学分馏中用轻同位素与重同位素反应速率的比值表示同位素分馏值：扩大了分馏系数表示的差异,88,同位素分馏值：可近似地用某元素在不同物相中的值之差表示 A-B A B 103lnA-B 因此同位素分馏值具有近似的可加性：A-C=A-B+B-C,89,、的关系(水文、地质、地球化学)写作1.00X，X 较小时，X103ln；1+ln 若A和B为含有某相同元素的两种化合物，则 A-B=A B,90,1.00100,91,Common Mistakes in Terminology and Phraseology,92,93,94,95,
