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1、第四章 固体废物固化,教学目标:1.理解并掌握衡量固化处理效果的两项主要指标;2.掌握水泥固化;3.熟悉沥青固化;4.熟悉塑料固化;5.熟悉玻璃固化;4.熟悉石灰、自胶结、水玻璃等其他固化方法教学重点：衡量固化处理效果的两项主要指标；水泥固化；沥青固化教学难点：水泥固化,第四章 固体废物固化,4.1概述4.2水泥固化4.3沥青固化4.4塑料固化4.5玻璃固化4.4石灰固化4.7自胶结固化4.8水玻璃固化,4.1概述,固化概念固化机理固化剂和固化体性质指标基本要求固化技术应用固化技术分类,4.1概述,固化技术首先是从处理放射性固体废弃物发展起来的。近年来，其技术有较大的发展。目前，固化技术已应用
2、于处理多种有毒有害废物，如电镀废渣、砷渣、汞渣、氰渣、铬渣等。,4.1概述固化概念,固化是用物理化学方法将有害废物掺合并包容在密实的惰性基材中，使其稳定化的一种过程。采用固化基材将固体废弃物固定或包裹起来，以降低其对环境的危害，因而较安全地运输和处置的一种方法。,4.1概述固化机理,有的是将有害废物通过化学转变或引入某种稳定的晶格中的过程；有的是将有害废物用惰性材料加以包容的过程；有的兼有上述两种过程。固化处理的机理十分复杂，目前尚在研究和发展中。,4.1概述固化剂和固化体,固化所用的惰性材料称为固化剂。有害废物经过固化处理所形成的固化产物称为固化体。由于处理过程中，需加入较多的固化剂，因而固
3、化体的体积比原废物的体积大。,4.1概述固化的性质指标,固化体的浸出率固化体的增容比抗压强度,4.1概述固化的性质指标,浸出率：固化体浸于水中或其它溶液中时，其中有害物质的浸出速度。因为固化体中的有害物质对环境和水源的污染，主要是由于有害物质溶于水所造成的。所以，可用浸出率的大小预测固化体在贮存地点可能发生的情况。,4.1概述固化的性质指标,Rin标准比表面的样品每天浸出的有害物质的浸出率，g/(dcm2)，ar浸出时间内浸出的有害物质的量，mg，A0样品中含有的有害物质的量，mg，F样品暴露表面积，cm2，M样品的质量，g，t浸出时间，d。,浸出率：标准比表面积的样品每日浸出放射性（即污染物
4、质量）,4.1概述固化的性质指标,增容比：所形成的固化体体积与被固化有害废物体积的比值。增容比是评价固化处理方法和衡量最终成本的一项重要指标。,ci增容比；V2固化体体积，m3；V1固化前有害废物的体积，m3。,4.1概述固化的性质指标,抗压强度：为能安全贮存，固化体必须具有起码的抗压强度，否则会出现裂缝，从而增强暴露的表面肌和污染环境的可能性。对于一般的危险废物，经固化处理后得到的固化体，如进行处置，对其抗压强度的要求较低，控制在0.1到0.5MPa,4.1概述固化的基本要求,有害废物经固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性，抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好能作为资
5、源加以利用，如作建筑基础和路基材料等；固化过程中材料和能量消耗要低，增容比(即所形成的固化体体积与被固化废物的体积之比)要低；固化工艺过程简单、便于操作；固化剂来源丰富，价廉易得；处理费用低。,4.1概述固化技术应用,对于具有毒性或强反应性等危险性质的废物进行处理，使得满足填埋处置要求；其他处理过程所产生的残渣，例如焚烧产生的灰分的无害化处理，其目的是最终对其进行处置；在大量土壤被有害污染物所污染的情况下对土壤进行去污。,4.1概述固化技术应用,固化技术，首先是从处理放射性废物发展起来的。欧洲、日本已应用多年，近年来，美国也很重视该技术的研究开发。我国在放射性废物的固化处理方面已做了大量的工作
6、，并已进入工业化应用阶段。固化技术已应用于处理多种有毒有害废物，如电镀污泥、砷渣，汞渣、氰渣、铬渣和镉渣等。,4.1概述固化技术分类,按固化剂可分为：水泥固化沥青固化塑料固化玻璃固化石灰固化自胶结固化水玻璃固化,4.2水泥固化,水泥固化是以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法。采用水泥固化处理各种含有重金属的有毒废渣十分有效。,4.2水泥固化原理,水泥是一种无机胶结剂，经水化反应后可形成坚硬的水泥块，能将砂，石等添加料牢固地凝结在一起。水泥固化有害废物就是利用水泥的这一特性。对有害污泥进行固化时，水泥与污泥中的水分发生水化反应生成凝胶，将有害污泥微粒分别包容，并逐步硬化形成水泥固化体。
7、可以认为这种固化体的结构主要是水泥的水化反应产物3CaOSiO3，水化结晶体内包进了污泥微粒，使得污泥中的有害物质被封闭在固化体内，达到稳定化，无害化的目的。,4.2水泥固化原理,硅酸三钙的水合反应,硅酸三钙的水合反应，硅酸二钙的水合反应，铝酸三钙的水合反应，铝酸四钙的水合反应，最终生成硅铝酸盐胶体的这一连串反应是一个速率很慢的过程，所以为了保证固化体得到足够的强度需要在有足够水分的条件下维持很长的时间对水化的混凝土进行保养。,4.2水泥固化添加剂,在水泥固化处理过程中，为了改善固化条件，提高固化体的质量，有时还掺入适宜的添加剂，如吸附剂（活性氧化铝、粘土等）、促凝剂（如水玻璃、碳酸钠等）、减
8、水剂(表面活性剂)等。,4.2水泥固化优点,在固化过程中，由于水泥具有较高的pH值，使得废渣中的重金属离子形成氢氧化物和碳酸盐等，能更好地固定在固化体内，有效地防止有毒金属地浸出。工艺简单设备投资、能耗和运行费用较低水泥和添加剂价廉易得对于含水率较高的废物可直接固化可在常温下操作对电镀污泥等含重金属的固体废弃物处理十分有效对放射性废物的固化容易实现安全运输和自动化控制等。,4.2水泥固化缺点,水泥固化体的浸出率较高，通常为10-410-5g/(cm2d)，主要是由于它的空隙率较高所致，因此，需作涂覆处理；水泥固化体的增容比较高，达1.52；有的废物需进行预处理和投加添加剂，使处理费用增高；水泥
9、的碱性易使铵离子转变为氨气逸出，处理化学泥渣时，由于生成胶状物，使混合器的排料较困难，需加入适量的锯末予以克服。,4.2水泥固化工艺流程,进料搅拌成型养护：蒸气养护室外自然养护,4.2水泥固化应用,以水泥为基本材料的固化技术最适用于无机类型的废物，尤其是含有重金属污染物的废物。由于水泥所具有的高pH值，使得几乎所有的重金属形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐形式而被固化在固化体中。有机物对水化过程有干扰作用，使最终产物的强度减小，并使稳定化过程变得困难。它可能导致生产较多的无定型物质而干扰最终的晶体结构形式。在固化过程中加入蛭石、粘土及可溶性的碳酸钠等物质，可以缓解有机物的干扰作用，提高水泥固化的效果
10、。,4.2水泥固化应用实例,4.3沥青固化,沥青固化是以沥青为固化剂与有害废物在一定的温度，配料比、碱度和搅拌作用下产生皂化反应，使有害废物均匀地包容在沥青中，形成固化体。沥青固化一般用于处理中、低放射水平的蒸发残液，废水化学处理产生的沉渣，焚烧炉产生的灰烬、塑料废物，电镀污泥，砷渣等。,4.3沥青固化影响因素,影响浸出率的因素影响稳定性的因素,4.3沥青固化影响因素,影响浸出率的因素沥青的种类：用不同类型的沥青所得固化体的浸出率不同，实验表明，采用直馏沥青效果较好。较软的沥青比较硬的沥青所得固化体浸出率低。废物量、组成及混合状况：由于沥青与废物之间存在复杂的物理和化学作用，过高的废物量将导致
11、固化体浸出率的急剧上升。鉴于操作和安全上的考虑，一般应控制加入的废物量与沥青的重量比在4050。残余水分：固化体中的残余水分对固化体的浸出率有显著的影响。一般认为残余水分的存在将增加沥青中的细孔数量。为此，固化体中残余水分的重量百分数应控制在10以下，最好小于0.5表面活性剂：加入某些表面活性剂可导致固化体浸出率的升高。,4.3沥青固化影响因素,影响稳定性的因素硝酸盐与亚硝酸盐：纯沥青的燃点一般为420左右，而在掺入硝酸盐，亚硝酸盐后，其燃点降至250330，因而增加了燃烧的危险性。氧化剂：在沥青固化过程中，沥青会与某些氧化剂等发生化学作用，从而影响固化体的化学稳定性。,4.3沥青固化特点,良
12、好的粘结性；化学稳定性；一定的弹性和塑性；对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性；此外具有一定的辐射稳定性。,4.3沥青固化方法,1.高温熔化混合蒸发法2.暂时乳化法3.化学乳化法,4.3沥青固化应用,高温熔化混合蒸发法,4.3沥青固化应用,暂时乳化法,4.4塑料固化,以塑料为固化剂，与有害废弃物按一定的配料比，并加入适量的催化剂和填料（骨料）进行搅拌混合，使其共聚固化而将有害废物包容形成具有一定强度和稳定性的固化体。,4.4塑料固化方法,热塑性塑料主要有聚乙烯、聚氯乙稀等。在常温下是固体，高温时可变成熔融胶粘液体，将有害废物掺合包容在塑料中，冷却后即形成固化体。热固性塑料有脲醛树脂和不饱和树脂
13、等。常温下是液体，使用方便，固化速度快，可以在常温、常压下固化。,4.4塑料固化特点,优点增容比较小；浸出率较小；固化体不可燃；常温下可操作。缺点固化体耐老化性能较差；固化体一旦破裂，浸出率迅速提高，污染环境；混合过程中产生有害烟雾，污染空气；对操作技术要求高。处置前都应有容器包装，增加处理费用。适用范围：干废渣或污泥浆,4.5玻璃固化,以玻璃为固化剂，将其与有害废物以一定的配料比混合后，在高温下（9001200）熔融，经退火后即转化成稳定的玻璃固化体，也称为熔融固化技术。,4.5玻璃固化 固化方法及工艺流程,间歇式固化法：是一罐一罐地将高放废液和玻璃原料起加人罐内，使蒸发干燥，煅烧，熔融等几
14、步过程都在罐内完成。熔融成玻璃后，将熔化玻璃注入贮存容器内成型。熔化罐可以反复使用，也可以采用弃罐方式，即熔化罐本身兼作贮存容器或最终处置容器用。连续式固化法：是将蒸发、煅烧过程与熔融过程分别在煅烧炉和熔融炉内完成，蒸发煅烧过程采用连续进料和排料的方式，而熔融过程既可连续进料和排抖，也可连续进料和间歇排料。,4.5玻璃固化 固化方法及工艺流程,磷酸盐玻璃固化,4.5玻璃固化 固化方法及工艺流程,硼酸盐玻璃固化,4.5玻璃固化应用,玻璃固化法处理被有机物污染的土壤：用电力将土壤加热到熔融状态，当电流通过土壤时，温度会逐渐达到土壤的熔点，在熔融状态下，土壤的导电性和热传导性提高，从而使得熔融过程加
15、速进行。可以在地表面设置一层玻璃和石墨的混合物以启动土壤的加热过程，两极之间的最大距离为4m。当电流一旦通过土壤，则熔融区逐渐向下扩展，其最大深度可达30m，熔融体的总量可达1000t。,4.6石灰固化,石灰固化是以石灰为固化剂，以粉煤灰，水泥窑灰为填料，专用于固化含有硫酸盐或亚硫酸盐类废渣的一种固化方法。,4.6石灰固化原理,基于水泥窑灰和粉煤灰中含有活性氧化铝和二氧化硅，能与石灰和含有硫酸盐、亚硫酸盐废渣中的水反应，经凝结、硬化后形成具有一定强度的固化体。,4.6石灰固化优缺点,优点 使用的填料来源丰富，价廉易得，操作简单，不需要特殊的设备，处理费用低，被固化的废渣不要求脱水和干燥，可在常
16、温下操作等。缺点 石灰固化体的增容比大，固化体容易受酸性介质浸蚀，需对固化体表面进行涂覆。,4.6石灰固化应用,石灰固化法适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排放的废液和废渣，电镀污泥、烟道脱硫废渣、石油冶炼污泥等。固化体可作为路基材料或砂坑填充物。,4.7自胶结固化,自胶结固化是将含有大量硫酸钙或亚硫酸钙的泥渣，在适宜的控制条件下进行煅烧，使其部分脱水至产生有胶结作用的亚硫酸钙或半水硫酸钙状态，然后与特制的添加剂和填料混合成稀浆，经凝结硬化形成自胶结固化体。其固化体具有抗透水性高，抗微生物降解和污染物浸出率低的特点。,4.7自胶结固化优缺点,自胶结固化法的优点是采用的填料飞灰是工业废料，以废治废
17、节约资源，固化体的化学稳定性好，浸出率低，凝结硬化时间短，对固化的泥渣不需要完全脱水等。主要缺点是该种固化法只适用于含硫酸钙、亚硫酸钙泥渣或泥浆的处理，需要熟练的操作技术和昂贵的设备，煅烧泥渣需消耗一定的能量等。,4.8水玻璃固化,水玻璃固化是以水玻璃为固化剂，无机酸类(如硫酸，硝酸、盐酸和磷酸)为助剂，与有害污泥按一定的配料比进行中和与缩合脱水反应，形成凝胶体，将有害污泥包容，经凝结硬化逐步形成水玻璃固化体。,4.8水玻璃固化特点,水玻璃固化法具有工艺操作简便，原料价廉易得，处理费用低、固化体耐酸性强，抗透水性好，重金属浸出率低等特点。此法目前尚处于试验阶段。,复习思考题:1、什么是固体废物的固化处理？2、衡量固化处理效果的主要指标是什么？其影响因素有哪些？3、什么是水泥固化，其特点及其应用有哪些？4、什么是沥青固化，其特点及其应用有哪些？5、什么是石灰、自胶结、水玻璃固化？其主要应用有哪些？,
