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1、基团转移聚合,（Group Transfer Polymerization,GTP）,2.1 概 述（Group Transfer polymerization,GTP),基团转移聚合（Group Transfer Polymerization,GTP）作为一种新的活性聚合技术,是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首次报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术。20世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。,基团转移聚合（GTP）,所谓基团转移聚合，是以-
2、、-不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上的过程反复进行，得到相应的聚合物。,链引发反应,MTS,MMA,基团转移聚合（GTP）,基团转移聚合与其他连锁聚合反应类似，也分三个基元反应。,引发剂上的三甲基硅转移到单体MMA羰基上，双键上带有负电性的碳原子向单体上带有正电性的双键碳原子加成，结果新生成的中间体I的端
3、基上重新产生一个三甲基硅氧基和一个双键。,二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷缩醛,链增长反应，显然，上述加成产物I的一端仍具有与TMS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应过程可反复进行，直至所有单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。所以基团转移聚合的实际过程是活泼的三甲基硅基团从引发剂MTS转移到加成产物I上，然后又不断向MMA单体转移，从而分子不断增长，“基团转移聚合反应”由此得名。链增长反应过程如下,链增长反应,链增长反应,(I),链终止反应,从聚合物（II）可见，从加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力，因此是
4、一种活性聚合链。这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发生反应的物质将其杀死，即进行链终止。例如：以甲醇为终止剂时发生如下的反应。,（II）,与阴离子聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应杂质，如活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分干净。,基团转移聚合（GTP）,由于GTP技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合”范畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后当加入相应的单体仍具有连续加成的能力。引发剂的引发速度大于或者等于链增长速度，因此所有被引发的活性中心都会同时发生增长反应，所以分子量分布很窄、具有“泊松”分布的聚合物，一般D1.03-1.2。产
5、物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制（DPM/I)。当Mn在100020000之间时，产物的聚合度及其分布可以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控制窄分布比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受体系中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和溶剂时，也曾制得数均分子量高达10万20万的聚合物。,实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导致了一种新技术基团转移聚合的诞生。因为他们发现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合
6、反应具有非凡的催化能力。后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问题还有待作深入探讨。,基团转移聚合（GTP）,虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设
7、计又增添了一种新的方法和内容。在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合 物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等已获得成功,基团转移聚合（GTP）,2.2 GTP的特点,2.2.1 单体,研究最多的单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA),丙烯酸乙酯（EA）,目前基团转移聚合技术仅限于、不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等单体，这类单体的通式：,2.2 GTP的特点,2.2.1 单体,GTP对具有特殊结构的单体意义,(a),对单体（a）若采用自由基或者其他连锁聚合方法进行聚合，一般会发生交联反应。而采用基团转移聚合技术则可顺利排除发生交联的可能性，因为按照三甲基硅氧基的转移规律，不会使单体上
8、的CH2CHCH2基团聚合。因此，通过基团转移聚合技术可望将这些单体制备成弹性体或光敏性聚合物。,2.2 GTP的特点,2.2.1 单体,GTP对具有特殊结构的单体意义,(b),由GTP的独特的聚合机理，使许多带有对其他聚合方法敏感的单体能通过基团转移聚合方法聚合，从而保留这些基团不发生变化。例如，在0oC一下对甲基丙稀酸环氧酯单体(b)采用GTP技术进行聚合，可保持环氧基团不发生反应，产物可作为环氧树脂应用。如果采用阴离子聚合，则双键、环氧基和羰基均可能发生反应，使产物复杂化。,GTP对具有特殊结构的单体意义,2.2.1 单体,(c),2.2 GTP的特点,象单体（c）含有硅氧基的丙烯酸单体
9、，经过基团转移聚合反应可得到含有侧基CH2CH2OH的聚合物。因此，通过GTP聚合方法可十分容易地得到含有特殊官能团的聚合物。,（1）,2.2.2 引发剂,(e),(d)MTS,(f),最好的一类,（1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反应引发剂，其中应用最多的是化合物（d），以MTS表示。一般而言，Si上的R基团越大，反应速度越小；而OR基团上的R可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端特殊官能团的途径，例如通过化合物（e）作为引发剂可向聚合物引入端羧基。而化合物（f）作为引发剂则可引入端基COOCH2CH2OH。,引发在聚合体系中存在异构化现象,当R为CH3时，异构化速率不影响聚合过
10、程当R为H原子时，异构化速率影响聚合过程，使聚合反应停止。,2.2.2 引发剂,硅原子上的取代基大小对引发速率有很大的影响,2.2.2 引发剂,(g)D=1.10,(h),(i),一般来说，硅原子上的取代基体积越小，对聚合过程的可控性越好。例如采用引发剂(g)引发MMA聚合，可获得分子量控制良好而且分子量分布很窄的产物（D1.10）。而引发剂（h）引发MMA的速率非常慢，产物的分子量数值高于理论值，分子量分布也很宽，很大程度上偏离了活性聚合。如果硅原子上的取代基虽较长，但立体阻碍较小时如化合物（i），对产物的分子量仍有良好的控制作用，但分子量分布较宽。这可能是由于催化剂在活性分子之间的交换速率
11、小于增长速率之故。,引发原理与一类基本相同,2.2.2 引发剂,（3）,（2）,第三类引发剂的引发原理,2.2.2 引发剂,这类引发剂在引发MMA聚合过程中往往存在明显的诱导期。其引发过程是经过与MMA加成而发生的，对产物分子量的可控性较差。,（4）,(j),2.2.2 引发剂,引发剂先与MMA在110120oC加热生成化合物（j),(k),潘容华等人合成了一批结构（如 k)的引发剂,这类引发剂对聚合过程有良好的可控特性,合成方法较简单，活性也很高，它们可归属于第一类。,作为基团转移聚合的引发剂，由于含有较活泼的R3M-C键或R3MO键，极易被含活泼氢的化合物分解，所以与阴离子聚合物的操作和要
12、求一样，在整个反应体系中必须避免含质子化合物，如水。醇、酸等的存在，所有的仪器、设备和试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽排空气和高纯氮充气条件或真空中进行。,2.2.2 引发剂,2.2.3 催化剂,催化剂,阴离子型,Lewis 酸型,（1）阴离子型:包括HF2-,CN-,F2Si(CH3)3-等，最常用最有效的催化剂为(CH3)2N2SHF2,简称TASHF2。还有季铵盐。其他的还有季铵盐类，如 Bu4NF和Bu4NCN,或(CH3)3NS+为阳离子的盐（TAS+X-）,催化机理一般认为是引发剂在催化剂的作用下，形成超价硅中间体，使引发剂活化的过程催化剂的用量对GTP有很大的影响，用量一般
13、为0.010.1（mol），但引发剂活性不同其催化剂的用量也不同。,2.2.3 催化剂,例如：TASHF2对基团转移聚合的催化效率高，用量一般为引发剂的0.1%（摩尔），但对P(OSiMe3)3这类引发剂，TASHF2的用量须高达411（摩尔）。这是由于催化剂与P原子之间的配位作用而导致催化剂用量增加的。KHF2也可用做基团转移聚合的催化剂，但在一般的有机溶剂中溶解度较低，需要在乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）等极性溶剂才能聚合。研究发现，将KHF2与18冠醚6配合引发MMA的聚合，可得到高转化率、低分散度的PMMA。,2.2.3 催化剂,（2）Lewis酸型：常用的有卤化锌无机物，如 ZnCl2
14、,ZnBr2,ZnI2等，还有烷基有机物，如 R2AlCl,(RAlOR)2O等,催化机理是Lewis酸与单体中的羰基配位而使单体活化，使引发剂更容易发生亲核进攻。用量：前一类的用量为单体的1020(mol)，后一类的用量为引发剂的1020(mol)Lewis酸催化剂对基团转移聚合来说，其用量较阴离子型要多好几倍。ZnX2在室温下的使用效率较好，而烷基铝催化剂在室温下存在竞争的分解反应，因此一般须在低温（78oC）下使用。,使用溶剂可以防止爆聚，同时准确配制引发剂和催化剂，借以达到准确计量的目的当选用阴离子型催化剂时，使用给电子体的溶剂，如 THF,CH3CN,CH3O-CH2CH2-OCH3
15、 和 CH3CH2O-CH2CH2-OCH2CH3。当选用Lewis酸时，使用卤代烃和芳烃，如甲苯,CH3Cl 和 ClCH2CH2Cl。,2.2.4 溶剂,2.2.4 反应温度,根据单体的种类不同，其反应温度范围非常宽广，如-100150oC之间，但较适合的反应温度是050oC。对MMA而言，以室温下最好，这操作应用上比较方便。而对丙烯酸酯来说，则反应温度在0oC或稍低为好，这是因为它们的活性相对较大。催化剂和反应温度不同，对聚合物的立规结构有一定的影响。例如：HF2-为催化剂，在室温下制备PMMA,产物中的间规和无规结构的聚合物含量接近相等；而在78oC下聚合时则主要是间规结构的聚合物,2
16、.2.4 反应温度,若用THF为溶剂进行MMA的等温基团转移聚合，发现等规的PMMA含量总是低，而随着反应温度由60oC下降值90oC，间规PMMA由50增加至80以上，当用Lewis酸做催化剂时，产物中的间规PMMA比用阴离子催化剂时所得的多。在多数温度下，间规和无规PMMA的比例都接近于2：1。此外，同时发现基团转移聚合所得聚合物的立规性与所用的溶剂的极性无关，这与阴离子性聚合不同，后者与所用的溶剂有关而与温度关系不大。,2.3 GTP聚合的机理,使用阴离子型时，硅烷基的转移机理是在亲核催化剂的作用下通过形成超价硅的中间物而转移，即亲核性阴离子 Nu-先与引发剂或着活性聚合物中活性末端上的
17、硅原子活化，然后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位的中间过渡态，如下式示：,随后，三甲基硅与单体的羰基氧原子形成共价键，使引发剂的双键与单体中的双键完成加成反应，催化剂 Nu 被挤出，单体形成接在键前端的C-C单键，-Si(CH3)3移至链末端形成活性聚合物，其反应方程式如下示：,2.3 GTP聚合的机理,上述机理的核心是形成六配位中间过渡态,由以上过程可见，在HF2-催化剂存在下，引发剂与单体双键发生加成反应，引发剂上的三烷基硅氧基移至单体的羰基氧原子上，生成中间产物。中间产物继续与另一单体单元发生反应，不断地重复上述过程，使分子链增长，最后用H+分解，三烷基硅氧基脱落得到聚合物。
18、,2.3 GTP聚合的机理,2.3 GTP聚合的机理,使用Lewis型时，反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成化合物而使单体活化后被进行亲核反应所致证明：,当单体中先加入Lewis酸和溶剂混合一段时间后，再加入引发剂，即立刻发生反应而无诱导期若引发剂，溶剂和催化剂先混合一段时间，后加入单体，则产生一定的诱导期，且反应进行缓慢。,2.3 GTP聚合的机理,用GTP合成的聚合物的立构规整性常只与所用的催化剂和聚合物温度有关。由Lewis酸催化剂进行MMA基团转移聚合时，得到PMMA的间同立构体与无规立构体比例基本为2:1，用阴离子类催化剂时，两者的比例基本为1:1。但不管采用何种催化剂
19、，全同立构体的含量均较少。当聚合温度上升时，全同立构体和无规立构体的比例都随之上升，而间同立构体的比例则下降。另外，研究表明，TGP聚合产物的立构规整性还与所用单体中酯基的大小有关，间同立构体的比例随酯基的增大而减少。例如，20oC时聚甲基丙烯酸叔丁酯的间同立构体比例比PMMA的要低。,2.4 GTP聚合的新进展,2.4.1 引发剂或催化剂,苯甲醛为引发剂,以ZnBr2或者Bu2AlCl为催化剂,硅烷基乙烯醚为单体,通过GTP技术导致连续的醛醇缩合,合成聚乙烯醇的聚合方法,AldolGTP(醛醇缩合-基团转移聚合),催化剂用量非常少,仅为单体的10-4%-10-5%(mol)引发剂:除了芳香醛
20、以外,还可以用脂肪醛或酮;也可以亲电性的苄卤或者缩醛C6H5CH(OCH3)2作引发剂如果使用芳香二醛作为引发剂,则类似于阴离子型聚合时双官能团引发剂那样，反应可以两端增长。当用1,4-二（溴甲基）苯做引发剂时，同样可得到与用对苯二甲醛相似的聚合产物，活性两端含有醛基。,AldolGTP的特点,反应机理：引发剂先通过与催化剂配位活化，再与单体形成中间体，然后分解出催化剂并完成下列转移加成反应,2.4.2 单体含有咔唑或者苯环等一系列特殊基团的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯作为单体进行GTP,得到液晶聚合物,2.4 GTP聚合的新进展,(HECM),(PBA),2.4.2 单体,2.5 GTP的应用,2
21、.5.1 窄分子量分布得均聚物的合成,基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D 1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP=M/I）用Znx2作催化剂时，选用ZnI2所得产物的D值最小，对分子量的控制最好；而ZnCl2时，则控制效果最差。此外，大多数的分子量接近理论值。总之，利用引发剂对单体用量摩尔比的不同来控制聚合物的分子量和制备窄分子量分布样品是GTP的优点之一。,2.5.2 共聚物的合成,2.5.2.1 无规共聚物的合成 引发剂:(CH3)2C=C(OCH3)OSi(CH3)3单体:甲基丙烯酸乙烯苄酯/
22、甲基丙烯酸甲酯(VBM/MMA)共聚物:以PMMA为主链,苯乙烯为侧链的活性聚合物苯乙烯的侧链存在，对进一步形成聚合物网状或互穿网络具有重要意义。GTP聚合过程中，只能打开MMA中的双键，而不能打开苯乙烯中的双键，因此可将单体中的苯乙烯双键保留下来。,2.5 GTP的应用,2.4.2 共聚物的合成,2.5.2.2 嵌段共聚物的合成,利用GTP可形成活性聚合物的特点，通过按顺序加入不同单体的方法制备嵌段共聚物。例如:选用活性相差不大的同一类单体(丙烯酸酯/丙烯酸类，甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸类),可以在第一种单体反应完后加入第二种单体继续反应，可制备AB型嵌段共聚物.如果采用双官能度引发剂如化合物
23、（1）可形成三嵌段共聚物,Aldol-GTP与GTP结合使用可制备聚乙烯醇-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段聚合物。,2.5.2.2 嵌段共聚物的合成,2.4.2 共聚物的合成,先通过GTP法制备聚甲基丙烯酸甲酯活性聚合物,2.5.2.2 嵌段共聚物的合成,再通过AldolGTP法制备含硅氧侧基的聚合物,将上述两种聚合物链偶合，并用甲醇处理，即可将共聚物上的OSi(CH3)3Bu转换为羟基，得到PVAPMMA嵌段共聚物：,2.5 GTP的应用,2.5.2.3 接枝共聚物的合成,将GTP与其他活性聚合结合制备接枝共聚物,这种共聚物具有结构清楚，支链长度可控可调等特点。,例如，首先采用阴离子聚合方法制备窄分子量分布的聚苯乙烯，并用基团转移聚合发制备活性PMMA。在催化剂无水氯化锌粉末存在下用氯化硫酰对聚苯乙烯进行氯甲基化，得到聚对氯甲基苯乙烯（PCMS）。最后将PCMS与活性PMMA按下式偶合得到接枝共聚物。,2.5.3 遥爪聚合物的合成,2.5 GTP的应用,中间体(b),引发剂(a),2.5.3 遥爪聚合物的合成,两端带羟基的遥爪聚合物,
