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1、油井水泥外加剂,德州石油钻井研究所,主要内容,一、油井水泥外加剂概述二、油井水泥降失水剂三、油井水泥分散剂四、油井水泥缓凝剂五、油井水泥促凝剂六、油井水泥膨胀剂七、油井水泥防气窜剂八、油井水泥减轻剂和加重剂九、其它油井水泥外加剂十、油井水泥前置液,固井工程已成为石油工程、化学工程、硅酸盐科学、高分子科学、流变学等多学科互相渗透的综合学科。油井水泥外加剂已是固井中不可缺少的固井材料，已广泛应用于表层套管、技术套管和油层套管固井以及其它复杂井固井，其应用已成为保护油气层，防止环空气窜，固井漏失，水泥石强度衰退和提高水泥环胶结质量等的重要手段。,一、油井水泥外加剂概述,国外：美国固井油井水泥外加剂用
2、量约占油田化学剂的38%，油井水泥外加剂已是整个油田化学剂的重要组成部分。针对各种条件下固井作业的不同要求，都有相应的产品可供选择使用。合成聚合物材料是国外在开发新产品方面普遍首选的研究对象。国外石油界对油井水泥外加剂加大研究力度，从数十年固井实践中已逐步形成了完整的油井水泥外加剂系列，并产品更新换代很快，目前大致可分为14大类数百个品种。,一、油井水泥外加剂概述,一、油井水泥外加剂概述,14大类它们主要是：（1）降失水剂：控制水泥浆中的滤液向地层滤失。（2）缓凝剂：能延长水泥浆凝结时间。（3）分散剂：能降低水泥浆的粘度。（4）促凝剂：缩短水泥浆凝结时间，提高水泥石早期强度。（5）减轻剂：能降
3、低水泥浆密度。（6）加重剂：能增加水泥浆密度。（7）膨胀剂：能使水泥浆凝固过程中或凝固后产生微膨胀。（8）堵漏剂：控制水泥向弱胶结、孔洞性地层漏失的材料。（9）增强剂：提高水泥石的抗震能力和抗折强度。（10）特殊外加剂：胶乳体系或非胶乳体系防气窜剂、各种消泡剂、示踪剂、钻井液转化水泥浆系列外加剂 以及泡沫水泥系列外加剂等。,一、油井水泥外加剂概述,国内：自“七五”以来，特别是进入90年代，外加剂的研制、开发和应用水平有了很大的发展，已基本满足了国内各油田现场固井要求，解决了固井中遇到的许多疑难复杂问题。但在外加剂的发展应用方面，与国外相比尚有相当差距。近几年来，外加剂发展势头良好，迄今已有11
4、大类240余种产品，许多外加剂如降失水剂、缓凝剂、防气窜剂等在国内已逐步替代了引进国外产品，为国家节省大量的外汇。在今后的外加剂发展，利用交联、合成、接枝等一系列新技术，研制开发出经济实用、高水平的新型油井水泥外加剂，为解决固井中新的疑难复杂问题创造了良好条件。,二、油井水泥降失水剂,1、概况降失水剂作用：（1）控制水泥浆失水；（2）减小水泥浆对储层污染，有利于提高采收率；（3）能够防止水泥浆在渗透性地层先期脱水，造成水泥浆稠度变高，甚至环空堵塞等事故；（4）能够保证水灰比的稳定性，提高泥浆顶替效率和固井质量等。,二、油井水泥降失水剂,1、概况,降失水剂主要有两大类：一类是聚合物型降失水剂。如
5、丙烯酰胺乙烯基甲酰胺共聚物、丙烯酸等聚合物，若把相应的表面活性剂与聚合物复合协同使用，将增强降失水剂的降失水效果，而且改善水泥浆流变性能，提高套管与井壁间的封固质量。一类是颗粒材料类降失水剂。它是由疏水有机粘土、表面活性剂、颗粒状亲水聚合物混合而成，亲水聚合物如纤维素衍生物、聚丙烯酰胺等，这类降失水剂有助于改善水泥浆综合性能，如有效地控制水泥浆流变性、失水、提高抗压强度等功能。,二、油井水泥降失水剂,1、概况,国内产品情况：我国油井水泥降失水剂经历了仿制、自我研究和自我完善的过程，特别是自90年代以来，国内油井水泥降失水剂的研究和应用呈现蓬勃生机。降失水剂的研制、开发及应用水平有了很大提高，初
6、成系列降失水剂产品，逐步取代了国外产品。据统计，国内生产油井水泥降失水剂的厂家有二十多家，生产了三十多个品牌的降失水剂。近年来，我国降失水剂正向非渗透防窜胶乳体系发展，如聚乙烯醇、丁苯胶乳聚合物等，通过利用部分交联技术来控制水泥浆失水和防窜。,（1）物理充填堵塞作用 这类降失水剂是经过超细研磨的颗粒性材料。用这种超细材料配制的水泥浆，在一定的压差下，分散在水泥浆中的超细颗粒进入滤饼微孔隙中，并堆集在水泥颗粒之间，形成了可降低渗透性的水泥滤饼，控制水泥浆中液体向渗透性地层漏失的速度，从而达到降低水泥浆失水的目的。这些材料主要有膨润土、微硅、沥青、热塑性树脂以及乳化性聚合物如聚乙烯类产品、醋酸乙烯
7、脂等。,二、油井水泥降失水剂,2、作用机理,二、油井水泥降失水剂,2、作用机理,（2）吸附和聚集作用 吸附和聚集双重作用是水溶性聚合物材料控制失水的主要作用机理。水溶性聚合物微小颗粒或吸附在水泥颗粒表面，或通过相互交联桥接作用形成胶结的网状胶体聚集体，束缚更多的游离液，此水泥浆在一定的压差下，于滤饼和地层交界面处形成薄薄的一层非渗透性、韧性的膜或是薄而致密的非渗透性滤饼，阻止水泥浆中的自由水向渗透性地层渗透，从而达到了控制水泥浆失水的目的。这种水溶性聚合物主要有纤维素衍生物；非离子聚合物；阴离子聚合物；阳离子聚合物；两性聚合物等,二、油井水泥降失水剂,2、作用机理,（3）提高液相粘度和降低滤饼
8、渗透率 聚合物水溶液的粘度和聚合物浓度与其分子量大小有关。高分子聚合物能通过增大液相粘度来增大游离液向地层滤失的阻力，从而降低了水泥浆向渗透性地层失水。但如果单独使用这种聚合物来控制失水，则会造成无法配制水泥浆或水泥浆流动性变差，导致水泥浆增稠以至泵送困难，不利于现场施工。若与相应的分散剂、缓凝剂等外加剂配伍使用，将取得良好的控制失水效果。,二、油井水泥降失水剂,3、降失水剂的类型及特点,（1）、纤维素衍生物,羟乙基纤维素（HEC）羟乙基纤维素是非离子型聚合物，取代度0.25-2.5。羟丙基纤维素，取代度0.9-2.8，摩尔取代度为1.0-6.0，若与高相对分子量的生物胍胶等复配使用，控制水泥
9、浆失水的效果更好。共同缺点：是有效的水相增粘剂，增大水泥浆稠度，导致水泥浆配制困难；当温度低于65时，是有效缓凝剂，注意低温下水泥浆过度缓凝；当温度高于93时，其控制失水效果随温度上升而下降。,二、油井水泥降失水剂,3、降失水剂的类型及特点,（1）、纤维素衍生物,改性羟乙基纤维素（HMHEC）HMHEC的羟乙基摩尔取代度为1.0-4.0，具有相对低或中等的相对分子质量。与HEC相比，其缓凝作用得到抑制，有更好的降失水剂效果。与HEC混合使用，用于浅井和中深井固井。羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）CMHEC的羟乙基取代度在0.1-0.7，摩尔取度控制在0.7-2.5，其性能优于HEC，在低温下无
10、明显缓凝作用，可用于浅井固井作业，适用于API各级水泥。若CMHEC与AA/AMPS或NNDMA/AMPS混合使用，具有较好的抗高温、抗盐性。,二、油井水泥降失水剂,3、降失水剂的类型及特点,（2）、木质素改性产物,磺化或磺甲基化木质素是良好的油井水泥降失水剂，若将磺化或磺甲基化木质素在碱性条件下与适量的甲醛、多胺（如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等）反应所得的产物均可获得良好的降失水效果，但不同胺基化程度对水泥浆稠化时间影响不同，胺基化程度越高，水泥浆稠化时间相应缩短，因此在使用该类产品时，应注意进行合理的控制该产品胺基化程度和用量。,二、油井水泥降失水剂,3、降失水剂的类型及特点,（3）
11、、丙烯酰胺与丙烯酸共聚物（AM/AA）,丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物（AM/AA-Na）AM/AA-Na是最早用于降失水剂的合成聚合物，与天然高分子材料相比，它更有耐盐性，可用于盐水水泥浆体系，其热稳定性好，在较宽的温度范围内保持稳定的降失水效果，并具有较好的水泥浆流变性能。缺点：在高于60时，由于大分子链中酰胺基团的水解而出现缓凝现象，影响水泥浆凝结，此问题可以通过调整共聚物中AM/AA-Na单体来加以解决。,二、油井水泥降失水剂,3、降失水剂的类型及特点,（3）、丙烯酰胺与丙烯酸共聚物（AM/AA）,丙烯酰胺乙烯基咪唑（VI）二元共聚物和丙烯酰胺AMPS咪唑三元共聚物 AM/VI和AM/AMPS
12、/VI或者是二者的混合体系是非常有效的降失水剂，适应温度范围宽，可用于各种复杂井固井作业，该体系与聚磺类或木质素类分散剂具有良好的相溶性，并有助于降低水泥浆失水。,二、油井水泥降失水剂,3、降失水剂的类型及特点,（3）、丙烯酰胺与丙烯酸共聚物（AM/AA）,N，N二甲基丙烯酰胺AMPS共聚物（NNDMA/AMPS）、AA/AMPS共聚物和CMHEC高温耐盐降失水剂体系 各聚合物单独使用，在淡水水泥浆中均具有良好的降失水效果，但在抗高温和耐盐性方面较差。若把它们按一定比例进行混合，混合体系则具有抗高温、抗盐以及良好的水泥浆综合性能。,二、油井水泥降失水剂,3、降失水剂的类型及特点,（3）、丙烯酰
13、胺与丙烯酸共聚物（AM/AA）,乙烯基吡咯烷酮类共聚物 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、羟甲基羟乙基纤维素（CMHEC）、顺丁烯二酸酐与N-乙烯吡咯烷酮共聚物、N-乙烯吡咯烷酮与苯乙烯磺酸盐的共聚物等都是有效的降失水剂。特点：具有耐盐性、热稳定性、配伍性好、良好的水泥浆综合性能、无明显后缓凝和促凝现象等特点。,二、油井水泥降失水剂,3、降失水剂的类型及特点,（3）、丙烯酰胺与丙烯酸共聚物（AM/AA）,磺化苯乙烯类共聚物体系 特点：抗盐性、热稳定性好、配伍性好、能改善水泥浆综合性能。聚乙烯多胺类降失水剂体系 特点：具有很好的抗高温降失水性能，可用于177或更高的温度。聚烯多胺包括聚乙烯多胺、聚丙烯多
14、胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或者它们的混合物。可使水泥浆API失水控制在100以下，甚至50/30以下。,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,（1）、油井水泥降失水剂检测标准,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,（2）、油田常用的油井水泥降失水剂,据统计，国内生产厂家有二十多家，生产了三十多个品牌的降失水剂。生产厂家主要有施工所（T-121、J-2B、G60S）；天津乐基公司（RC-800D、RC-800系列）；河南卫辉公司（G301、G302、G305、G307）；西南石油学院（SZ-2）；成都栲胶厂（HS-2A）；德州石油钻井研究所（DZJ（高温）、DZK（抗
15、盐）、FSAM（非渗透）；胜利油田的富海公司等等；以及各大油田自已的助剂厂。,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,降失水剂对水泥浆性能的影响,降失水剂控制失水规律,降失水剂对稠化时间及初始稠度影响,降失水剂对水泥浆自由水影响,降失水剂对抗压强度的影响,降失水剂抗盐性能分析,降失水剂加量对失水的影响,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,降失水剂加量对失水的影响,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,降失水剂控制失水规律的影响,靠降低水泥浆滤饼的渗透率来控制失水的降失水剂，如HS-2A等；在失水试验开始时，失水速率较大，在试验过程中，失水速率逐渐减小，
16、失水速率与时间的关系曲线见右图。此类降失水剂水泥浆滤饼较厚，而且API失水也较大。用API规范10推荐的公式API失水。,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,降失水剂控制失水规律的影响,通过聚合物交联作用形成薄而有韧性的非渗透性膜或是薄而致密的非渗透性滤饼来控制水泥浆失水，在失水试验开始时，其瞬时失水速率大（前1min），随后急剧下降，约1min后失水速率很小，见右图。通过回归计算，得出该类降失水剂的7.5分钟失水量与30分钟API失水量关系式如下：Q30=21.912Q7.50.8065,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,降失水剂对稠化时间及初始稠度的影响,
17、降失水剂一般由高分子聚合物、胶乳等组成，通常会增加水泥浆初始稠度，并具有一定的缓凝作用。不同的降失水剂对水泥浆初始稠度影响不同，对于滤饼型的如G301等降失水剂，其水泥浆初始稠度普遍偏高，一般不能单独使用，若与相应的分散剂、缓凝剂等配伍使用，则可获得流变性能良好的水泥浆。,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,降失水剂对水泥浆自由水影响,水泥浆自由水是影响油气井，特别是定向井、水平井固井质量的重要因素之一。如果存在水泥浆自由水，自由水汇集形成微小间隙造成固井环空窜流，甚至导致固井失败。添加降失水剂是降低水泥浆自由水的措施之一，通过降失水剂增大液相粘度，增强水泥浆体系沉降稳定性能，
18、从而降低了水泥浆自由水析出。,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,降失水剂对抗压强度的影响,不同类型的降失水剂对水泥强度的发展影响不大，但在低温或低密度条件下，需与早强剂配伍使用，以提高水泥石早期强度的发展。,降失水剂抗盐性能分析,盐对掺有降失水剂的水泥石强度有影响，当盐加量小于10%左右时，随加量的增加，水泥石强度增高；当盐加量大于10%左右时，随加量的增加，水泥石强度降低 见右图。,二、油井水泥降失水剂,4、降失水剂对水泥浆性能影响,降失水剂抗盐性能分析,对于以致密滤饼控制失水的降失水剂，如HS-2A等，当氯化钠加量小于10%时，有较好的抗盐性能，其API失水小于250ml
19、，当盐加量大于10%时，其抗盐性变差，甚至使降失水剂失去降失水性能。对于以韧性薄膜控制失水的降失水剂来说，如G60S系列、氯化钠盐破坏了降失水剂薄膜的形成，使降失水剂失去了控制水泥浆失水的作用，API失水都在500ml以上，见右图。,三、油井水泥分散剂,1、分散剂作用,分散剂作为油井水泥主要添加剂之一，其主要作用为：、分散剂能够改善和提高水泥浆的流变性能，实现在低流速、低泵压下，提高水泥浆的可泵性及其顶替效率。、分散剂能够在不破坏水泥浆性能条件下，减少配浆水用量，能配制出密度较高的水泥浆。、适宜的分散剂能改善水泥浆体系中的固相颗粒分散程度，使水泥石更加均匀致密，提高水泥石强度和抗渗能力，从而提
20、高固井质量。,三、油井水泥分散剂,2、水泥浆浆体结构,油井水泥浆是以水为连续相，以水泥颗粒为分散相的高浓度悬浮液体系，固相含量最高可达70%，同时具有胶体溶液性质和悬浮液性质。,在净水泥浆中，水化产物C-S-H的水能作用使水泥颗粒表面带有电荷：SiOH+OHSiO+H2O,分散剂加入水泥浆中，是为了分散水泥颗粒之间胶凝结构，减小水泥浆剪切应力，使水泥浆具有良好的流态。,三、油井水泥分散剂,3、分散剂作用机理,吸附形成扩散双电层 水泥水化过程使水泥颗粒表面带有电荷，分散剂在溶液里解离出带电荷的离子，与水泥水化吸附层中的离子产生离子交换，如果交换离子的解离度大于吸附层上的离子时，则离子交换后从吸附
21、层进入扩散层，使吸附层吸附的离子减少，减弱了水泥颗粒间的吸附力；而扩散层离子增多，扩散层变厚，电位也随之提高，在扩散双电层作用下，颗粒间相互排斥，使水泥浆体系的絮凝网状结构难以形成或被拆散，从而达到了分散目的，改善了水泥浆体的流动性能。,三、油井水泥分散剂,3、分散剂作用机理,吸附分散和释放游离液 水泥颗粒溶于水中，水泥颗粒表面带有正电界或负电界，它们之间相互作用形成连续的空间网状结构，降低了水泥浆流动性能。分散剂显著降低水泥浆溶液的表面张力，同时分散剂在溶液中发生电离，离子基团具有离子活性，定向吸附在水泥颗粒表面，离子吸附达到平衡后，离子间产生滞电相，相互排斥，使水泥颗粒不能或难以相互靠近，
22、絮凝结构不易形成或絮凝结构被拆散解体并释放出絮凝体内的游离液，从而达到了分散作用的目的，改善了水泥浆体的流动性。非离子聚合物分散剂吸附在水泥颗粒表面，阻止了水泥颗粒相互靠近接触或相互形成连续的网状结构，从而分散了水泥颗粒，达到分散目的。,三、油井水泥分散剂,4、水泥浆流变性能分析,描述水泥浆流变模式有很多种，常用的有宾汉模式和幂律模式。宾汉模式以粘度p和屈服值0来表示特征变量，幂律模式以流型指数n和稠度系数K来表示特征变量。,宾汉模式结构方程：,0+p,0+p,三、油井水泥分散剂,4、水泥浆流变性能分析,幂律模式结构方程：Kn,符号说明：,三、油井水泥分散剂,5、油井水泥分散剂种类及其性能,（
23、1）磺酸盐类分散剂,密胺磺酸盐（PMS）在油井水泥中应用不多，主要在建筑业上应用，使用温度不超过85，若高于化学稳定性变差。聚萘磺酸盐 是油井水泥中最常用的分散剂，如FDN等，这类产品是萘磺酸盐和甲醛的缩合物即萘磺酸或聚萘磺酸盐，其聚合度n值控制在710范围，其支化度和相对分子质量均为宽分布。常用量为0.5%1.5%，但在高含盐的水泥浆体系，用量有时高达4%。,三、油井水泥分散剂,5、油井水泥分散剂种类及其性能,（1）磺酸盐类分散剂,木质素磺酸盐 是水泥浆良好的分散剂。其主要是由造纸工业废液中制取的，化学结构和组成均不稳定，并有缓凝、性能不稳定等副作用，因此常用改性的办法来提高其使用性能，如改
24、性产品有磺烷基木质素等。聚萘乙烯磺酸盐 聚萘乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐和一些共聚物（如磺化苯乙烯和茚的共聚物等）是优良的分散剂，若与无机盐类，如碳酸盐、铝酸盐、硼酸盐等联合使用，将获得极好的水泥浆流变性能。,三、油井水泥分散剂,5、油井水泥分散剂种类及其性能,（2）甲醛和丙酮（或其它酮类）缩合物,缩合物分子结构中含OH，CH3，C和SO3H基团，使用温度可达150，如SXY-2，DZS等。这类分散剂具有良好的吸附分散性能，水泥浆良好的流变性能，高温稳定性能。,（3）低相对分子质量的羟基聚多糖,水解淀粉、纤维素或半纤维素和它的非离子型聚合物，聚乙烯醇、聚氧乙烯和聚乙二醇等，均具有良好的分散性能，但它
25、们也具有缓凝等到副作用。,（4）低分子化合物,如羟基羧酸等，具有很强的分散能力，强缓凝能力，最典型的是柠檬酸，它具有极好的抗盐耐温性能。,三、油井水泥分散剂,6、加有分散剂的水泥浆性能,（2）油井水泥分散剂检测标准,三、油井水泥分散剂,6、加有分散剂的水泥浆性能,（3）分散剂对水泥浆自由水的影响,分散剂在合适的加量下，一般不会增大水泥浆自由水的析出，但当分散加量过大时，便产生副作用即使水泥浆出现大量自由水和沉淀分层现象。表现为水泥浆在容器的上、下部形成密度梯度；上部可能出现自由水；或上部不出现自由水，而出现分层、沉淀现象。,四、油井水泥缓凝剂,1、概况,缓凝剂主要是用来调节水泥凝结时间，保证水
26、泥浆在固井施工中有足够泵送时间，保障固井施工安全。缓凝剂从其使用温度范围上讲，可分为低、中、高温缓凝剂。在国外，低温至中温缓凝剂主要是木质素磺酸盐类及其与硼酸复合物；中温至高温缓凝剂主要是柠檬酸盐类等；高温缓凝剂主要是有机膦酸盐类等。在我国缓凝剂研究开发起步比较晚，七、八十年代，缓凝剂发展缓慢，进入九十年代后，缓凝剂研制开发及其推广应用工作，取得了显著成果。主要类型包括单宁衍生物、糖类化合物、羟基酸盐、合成有机聚合物类等等。,四、油井水泥缓凝剂,2、油井水泥缓凝剂的作用机理,（1）吸附理论 缓凝剂加入水泥浆中，缓凝剂分散吸附在水泥矿物颗粒或水化产物表面上，形成一种溶剂化膜，延缓了水泥矿物水化反
27、应速度，抑制水化产物晶核如C-S-H，Ca（OH）2等生成及增长，从而达到了延缓水泥水化的作用。这类缓凝剂主要有木质素磺酸盐类及其衍生物，羟基羧酸类，糖类化合物等。,（2）成核理论 缓凝剂吸附在水泥水化产物的微核上，阻碍它进一步成长，从而达到缓凝目的。,四、油井水泥缓凝剂,2、油井水泥缓凝剂的作用机理,（3）、沉淀理论 缓凝剂在水泥浆溶液中本身也参与化学反应，它本身含有磺酸基（-SO3）、羧基（-COO-）等活性基团，与液相中的Ca2+或-OH-离子发生反应，形成难溶化合物，沉淀在水泥颗粒或水化产物的表面，形成非渗透沉淀层，延缓了水泥矿物的水化作用，推迟了C-S-H，Ca(OH)2等晶格的发展
28、，从而达到缓凝剂缓凝的作用。,（4）、络合理论 水泥浆中的Ca2+离子被缓凝剂中的分子螯合，阻止水泥水化产物核的形成。,四、油井水泥缓凝剂,3、缓凝剂的种类及作用,（1）木质素磺酸盐类,木质素磺酸盐是最常用的油井水泥缓凝剂，它是由纸浆废液中提取的一种天然高分子物质，未精制的木质素磺酸盐含有各种糖类化合物。精制后的木质素磺酸盐缓凝能力大大减弱，其缓凝作用常依靠低相对分子量的糖类，如戊糖、已糖和醛糖酸来实现。木质素磺酸盐使用加量一般为0.1%1.5%，其使用温度最好不要超过122，可单独使用，也可和硼酸、硼砂、有机酸或密胺树脂复合使用。如在体系内加入硼酸钠，可使用温度扩至200以上。,四、油井水泥
29、缓凝剂,3、缓凝剂的种类及作用,（2）羟基羧酸类,羟基羧酸类缓凝剂如葡糖酸、葡庚酸、柠檬酸等，具有较强的缓凝作用和分散作用。缓凝作用主要是依靠分子中或羟基羧酸基团（HOCCO2H，HOCCCO2H），这些基团对阳离子如（Ca2+）有很强的螯合能力，形成高度稳定的五元环或六元环结构，部分吸附在水泥颗粒的表面“毒化”水化产物成核中心阻碍核的生长，达到抑制水泥水化的目的。,四、油井水泥缓凝剂,3、缓凝剂的种类及作用,（3）糖类化合物,糖类化合物是油井水泥中优异的缓凝剂，效果最好的是带有五员环的蔗糖、棉子糖等。缓凝作用取决于其在碱性条件下水解的敏感度。糖转化为含有羟羰基（HOCC=O）的葡萄糖酸，将强
30、烈地吸附在CSH凝胶表面上，抑制了CSH晶核生成，从而抑制了水泥水化。,（4）纤维素衍生物,纤维素衍生物是木材或其它植物材料衍生的多聚糖化合物，在水泥浆碱性条件下具有一定的稳定性。它的缓凝作用可能是，聚合物被吸附在水化水泥颗粒表面上，其活性物质是环氧乙烷链和羧酸官能团。,四、油井水泥缓凝剂,3、缓凝剂的种类及作用,（5）有机磷酸盐,烷基磷酸（盐）缓凝剂优越性是水化稳定性好，使用温度可高达204，对水泥成分的微小变化不敏感，可降低高密度水泥浆的粘度。缓凝作用机理可能是磷酸盐基团吸附在水泥颗粒的表面而阻止水泥水化。,（6）无机化合物,主要有以下几类：酸及它的盐：硼、磷、氟化氢和铬；氯化钠：当浓度大
31、于20%时起缓凝作用；氧化物：锌、铅,四、油井水泥缓凝剂,3、缓凝剂的种类及作用,（7）合成高温缓凝剂AMPS共聚物体系,AMPS共聚物系列是近年来新开发出的高温缓凝剂，其具有性能稳定、高效、使用温度范围宽，与其它外加剂相容性好，对水泥石强度发展无不利影响等优良性能。主要有AMPSAA和AMPS衣康酸（或甲叉基丁二酸）共聚物，后者比前者具有更强的缓凝作用，这可能是由于丙烯酸是单羧酸而衣康酸是双羧基酸的缘故。,四、油井水泥缓凝剂,4、缓凝剂对水泥浆性能的影响,（1）缓凝剂检测评价标准,注：初始稠度为1530min搅拌期间水泥浆稠度的最大值；稠化过渡时间为30100Bc所经历的稠化时间。,四、油井
32、水泥缓凝剂,4、缓凝剂对水泥浆性能的影响,（2）缓凝剂加量对缓凝效果的影响,缓凝剂的缓凝效果受其加量和温度的影响。在缓凝剂缓凝效果内，随缓凝剂加量的增大，其水泥浆稠化时间明显地延长。一般来说，缓凝剂在较低加量时，与水泥浆稠化时间存在较好的线性关系，如G604、GH-1等；但当缓凝剂加量较大时，水泥浆稠化时间与加量不再呈现线性关系，不利于水泥浆稠化时间的调节。,四、油井水泥缓凝剂,4、缓凝剂对水泥浆性能的影响,（3）温度对缓凝剂缓凝效果的影响,温度是影响水泥浆稠化时间和凝结时间的重要因素之一。随温度的升高，水泥浆稠化时间明显地缩短，同一水泥浆配方在相差30的稠化时间相差可达200min以上，不利
33、于长封固段固井现场施工安全。因此，随着温度的不同，应选择不同类型的缓凝剂，以适用不同温度对缓凝剂的要求。,（4）缓凝剂对水泥浆初始稠度的影响,与同条件下的原浆相比，缓凝剂能降低水泥浆的初始稠度，一般小于15Bc，有利于改善水泥浆的流动性。,四、油井水泥缓凝剂,4、缓凝剂对水泥浆性能的影响,（5）缓凝剂对抗压强度的影响,除因缓凝剂加量过大而造成水泥浆过度缓凝，影响水泥强度发展外，合理的缓凝剂掺量对水泥石强度发展无不利影响，由此可见，缓凝剂对水泥浆仅仅起到缓凝作用，不影响水泥石后期强度的发展。,（6）缓凝剂对水泥浆自由水的影响,掺有缓凝剂的水泥浆自由水含量一般大于同条件下的原浆自由水含量，特别是具
34、有较强分散作用的缓凝剂，其水泥浆自由水含量随加量的增加而显著增大，甚至高达10ml以上。,五、油井水泥促凝剂,1、无机盐类促凝剂,促凝剂用以缩短水泥浆稠化时间，加速水泥凝结与硬化，或者用来缓解水泥浆因加入其它外加剂如分散剂、降失水剂等所引起的过缓凝作用。,氯化物是最常用的油井水泥促凝剂，其它无机盐如碳酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐以及钠、钾、铵的氢氧化物也都是油井水泥促凝剂。这些促凝剂按阳离子或阴离子促凝强弱排列出下列顺序：Ca2+Mg2+Li+Na+H2OOH-CL-NO3-SO42-H2O,五、油井水泥促凝剂,1、无机盐类促凝剂,氯化钙其加量为2%-4%。作用机理：从物理
35、化学角度讲，氯化钙强烈地改变了水泥浆液相中的离子分布，加快了水泥水化速度；氯离子扩散入水化硅酸钙凝胶屏蔽层的速度大于钙离子的速度，引起OH-向反扩散来保持电平衡，形成了羟钙石沉积使水化诱导期提前结束；也有认为氯化钙促进了C3S水化是因为氯离子比OH-小，进入CSH凝胶层比较容易，这样可以使胶粒内部压力很快升高，而使CSH凝胶表层早期破坏而加快了水化速度。副作用：一是放热高，易形成微环隙，导致层间窜流；一是渗透率大；一是抗硫酸盐侵蚀能力下降，不利于套管防腐蚀。,五、油井水泥促凝剂,1、无机盐类促凝剂,氯化钠加量低于10%时，可作为促凝剂使用，加量在18%以上时，作为缓凝剂使用，因此氯化钠很少作为
36、促凝剂使用。在近海或海上导管、技术套管固井施工作业时，常用海水配浆，取得了很好的效果。海水中氯化钠的含量约25g/L，氯化镁含量约1.5g/l。硅酸钠也能通常作为油井水泥促凝剂或促凝剂充填料，在水泥浆液相中硅酸钠和钙离子反应生成水化硅酸钙胶核，从而使水泥水化诱导期提前结束。,五、油井水泥促凝剂,2、有机类促凝剂,有机促凝剂主要有甲酸钙、甲酰胺、草酸、三乙醇胺等，有机化合物与无机化合复配使用，将得到更好的促凝效果。三乙醇胺在铝盐中为促凝剂，能加速C3A的水化并在C3A-CaSO4体系中能加速钙矾石的生成。但在硅酸盐中使用C3S水化诱导期延长而表现出缓凝或先缓凝后促凝的作用，故一般不单独使用，而是
37、与其它外加剂配伍使用以缓解或消除由某些外加剂引起的过缓凝作用。三乙醇胺可明显改善水泥石结构并使之致密、渗透率降低、抗压强度增高等特点。,六、油井水泥膨胀剂,1、概况,普通硅酸盐油井水泥硬化后，产生“化学收缩”，收缩值可达4%以上。可能导致地层间串通，在水泥与套管或水泥与地层之间界面上出现较小的间隙，影响胶结质量，并可能发生油气水窜流。掺有膨胀剂的水泥水化产生轻度膨胀，堵塞环空微环隙，改善水泥石内部结构，减小水泥石内部渗透率，提高水泥石两界面的胶结质量。国外在五十年代已开始进行膨胀剂的研制与开发，但发展缓慢，直到七十年代末才进行广泛开展膨胀剂的研究和应用工作。我国膨胀剂研制与开发起步比较晚，目前
38、，我国膨胀剂有十几种，可分为两种类型，一种是“刚性”膨胀剂；一种是“发气”膨胀剂。,2、油井水泥膨胀剂作用机理,（1）“刚性”膨胀剂作用机理,六、油井水泥膨胀剂,“刚性”膨胀剂主要以硫铝酸盐、氧化钙、氧化镁等碱金属氧化物中的一种或几种与其它一些原料复合而成，它们在水化过程中生成的Mg(OH)2、Ca(OH)2和钙钒石（AFt），有较大的体积膨胀，其膨胀量分别为水化反应前固体体积的2.19倍、1.98倍、2.29倍。氧化钙、氧化镁水化初期形成凝胶状的Ca(OH)2、Mg(OH)2晶体，随即发生Ca(OH)2、Mg(OH)2重结晶，转化为较大的结晶体，充填于水泥石基体孔隙内产生膨胀力，由于Ca(O
39、H)2、Mg(OH)2晶体比氧化钙、氧化镁占据更多的空间，钙钒石是一种很微小的膨胀结晶体，在水泥胶粒间辐射状成长。大量的钙钒石、Ca(OH)2、Mg(OH)2结晶体在整个候凝段和凝固后都能保持稳定的膨胀，并补偿填充于水泥石的毛细孔或气孔中，与纤维状的硅酸钙（C-S-H）凝胶微晶交织成网络状，使水泥石结构更加致密，从而提高了水泥石的强度和抗渗等性能，改善了水泥环胶结性能。,2、油井水泥膨胀剂作用机理,（2）“发气”膨胀剂作用机理,六、油井水泥膨胀剂,“发气”膨胀剂主要是以铝粉为主，并与稳泡剂等原料复合而成，精细粉碎的铝粉，其外表涂有一层树脂，以控制铝粉在井下发气和持续发气时间。在井下温度、压力等
40、因素的作用下，与水泥浆中碱金属氧化物发生反应，生成微小的氢气气泡，在稳泡剂的作用下，形成相互独立的气泡，均匀分布在水泥浆体中，微小气泡在水泥浆体的圈闭作用产生膨胀压力，补偿了水泥浆体积收缩和水泥浆“失重”的压力损失，在宏观上体现了水泥浆体总体积的膨胀，提高了水泥环与套管和井壁间的胶结质量。铝粉在水泥浆中的化学反应式：2Al+Ca(OH)2+2H2O Ca(AlO2)2+3H2,3、膨胀剂对水泥浆性能的影响,（1）油井水泥膨胀剂检验标准,六、油井水泥膨胀剂,油井水泥“刚性”膨胀剂检验标准,3、膨胀剂对水泥浆性能的影响,（1）油井水泥膨胀剂检验标准,六、油井水泥膨胀剂,油井水泥“发气”膨胀剂检验标
41、准,3、膨胀剂对水泥浆性能的影响,（2）膨胀剂的膨胀性能,六、油井水泥膨胀剂,“刚性”膨胀剂加量一般在2.0-4.0%之间，可使水泥石净线性膨胀率在2.5%以上，随着膨胀剂加量的增加，水泥线性膨胀率增大，当膨胀剂加到一定程度时，其膨胀的趋势趋向于平缓，见右图。,3、膨胀剂对水泥浆性能的影响,（2）膨胀剂的膨胀性能,六、油井水泥膨胀剂,“发气”膨胀剂QJ-625、KQ-A等一般加量在0.10.8%之间，可使水泥石体积膨胀率大于25%，甚至可达50%以上，见右图。在常压下，随“发气”膨胀剂加量的增加，其膨胀率明显增大。由于铝粉作用，“发气”膨胀剂水泥浆受井 下温度、压力等因素的影响很大。研究表明，
42、铝粉在常压下27时，体积膨胀率可达56.51%，但在21MPa 压力下，其体积膨胀率实际为2.64%。,3、膨胀剂对水泥浆性能的影响,（3）时间对膨胀率的影响,六、油井水泥膨胀剂,“刚性”膨胀剂水泥浆在初凝之前，其水泥浆体积呈先膨胀后收缩的趋势，但在初凝至终凝之间，水泥凝固过渡阶段处于收缩状态，原浆收缩比加有膨胀剂的水泥浆收缩要大的多，见右图。,3、膨胀剂对水泥浆性能的影响,（3）时间对膨胀率的影响,六、油井水泥膨胀剂,“发气”膨胀剂水泥浆中铝粉一旦开始反应，产生大量的气体，在常压下，水泥浆体积迅速膨胀，随着时间的延长，水泥浆膨胀率趋向平缓，见右图。,3、膨胀剂对水泥浆性能的影响,（4）膨胀剂
43、对抗压强度的影响,六、油井水泥膨胀剂,“刚性”膨胀剂PZJ、SEP-2等能大幅度提高水泥石的抗压强度，常压75、24小时强度大于21MPa，与同条件下的原浆相比，其强度值可提高15%以上，甚至高达50%。“发气”膨胀剂QJ-625、KQ-A等在合适的加量范围内，可提高水泥石强度，但随着加量的增大，其水泥强度降低，这是由于膨胀剂加量过大，在水泥浆体内产生的气体增多，破坏了水泥石内部结构，影响了水泥石强度发展，导致水泥石抗压强度降低。,3、膨胀剂对水泥浆性能的影响,（5）膨胀剂对水泥浆初始稠度及自由水的影响,六、油井水泥膨胀剂,“刚性”膨胀剂和“发气”膨胀剂对水泥浆略有增稠现象，其水泥浆流动度也相
44、应的减小，但初始稠度可控制在20Bc以内。水泥浆配方中很少单独使用膨胀剂，通常与降失水剂、分散剂等外加剂配伍联合使用，其具有综合性能优越的水泥浆体系。膨胀剂是控制水泥浆自由水含量的有效途径之一，有助于改善水泥浆体的沉降稳定性能，在水平井和大斜度井有着广泛的应用前景。,3、膨胀剂对水泥浆性能的影响,（6）“发气”膨胀剂对发气时间的影响,六、油井水泥膨胀剂,发气时间是检测“发气”膨胀剂重要性能指标之一，发气时间分初始发气时间和持续发气时间两个阶段。初始发气时间；持续发气时间，即水泥浆开始发气到发气反应结束的时间间隔。“发气”膨胀剂QJ-625、ZG-3、KQ-A等开始发气的温度一般在5762间，并
45、且随着加量的增加，其初始发气时间缩短，而持续发气时间延长。由此可见，温度和膨胀剂的加量都直接影响着发气时间的长短。,1、概况,七、油井水泥防气窜剂,我国防气窜剂经过二十几年的研究开发，形成了两种防气窜剂体系，即非渗透防气窜剂和发气式防气窜剂，发气式防气窜剂QJ-625、ZG-3、KQ-A系列，同时也是“发气”膨胀剂；非渗透剂J-2B系列、G60S系列、DZJ-1、FSAM和DBIC等既是防气窜剂，同时也是良好的降失水剂，其降失水性能与成膜型降失水剂降失水性能相相似，这里重点分析非渗透剂的防气窜特性。,2、防气窜性能分析,七、油井水泥防气窜剂,（1）非渗透防气窜剂静胶凝强度分析,SGS值在482
46、40Pa间为井下气窜危险期，危险期愈短，发生气窜的机率就越小。超声波水泥静胶凝强度分析仪对防气窜剂进行静胶凝强度检测，典型的实验曲线见右图。由图可看出，在非渗透防气窜剂合适加量时，其水泥浆静胶凝强度发展较快，48Pa至240Pa的过渡时间较短（小于15min），因此，防气窜剂在合适加量时具有较好的防气窜性能。,2、防气窜性能分析,七、油井水泥防气窜剂,（2）防气窜剂水泥浆性能系数分析,国内外研究表明，水泥浆失水愈小，水泥浆由液态向固态过渡期愈短，水泥浆防气窜能力愈强。为此，可用水泥浆性能系数（SPN）来评价非渗透水泥浆体系防气窜能力。SPN计算公式为：SPN值越小，防气窜能力越强。评价标准是，
47、SPN值为13时，防气窜能力好；SPN值为36时，防气窜能力中等；SPN值大于6时，防气窜性能差。,1、减轻剂,八、油井水泥减轻剂和膨胀剂,减轻剂依其作用原理分三类：一类是膨润土类，通过水泥浆高的水灰比来降低水泥浆密度；一类是一些低密度的材料，因其自身密度比水泥轻故加入水泥浆之后可以使水泥浆密度降低，如漂珠等；一类是泡沫水泥，以向水泥浆中充气或化学发气的办法，形成泡沫水泥使之形成超低密度。,（1）粘土,g/cm3。蒙脱石含量在85%以上。蒙脱石因其结构上是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成规则层状结构，而且极强的吸水性能，在水中体积可膨胀十几倍。其造浆率很高，使水泥含水容量增大，并由此使
48、水泥浆密度降低。副作用：如抗压强度下降，渗透率增大，抗腐蚀性能降低等。,1、减轻剂,八、油井水泥减轻剂和膨胀剂,（2）硅藻土,g/cm3，且析水量小。缺点：水泥石后期强度较低，渗透率高，适应中低温，在高温下浆体稳定性变差。,（3）硅酸钠,硅藻土是由海水或淡水中沉淀下来的硅藻残骸所组成，其主要成分是含10%的水的不定形水合二氧化硅蛋白。该材料比表面积大，耗水量也大。其水泥浆的性能与膨润土水泥浆性能相似。由于它的火山灰的活性，硅藻土凝固水泥强度要比膨润凝固水泥强度高，主要缺点是成本较高。,1、减轻剂,八、油井水泥减轻剂和膨胀剂,（4）硬沥青,粉煤灰密度2.1g/cm3，是火电站煤粉燃过的灰尽，主要
49、由含二氧化硅的微细玻璃体组成。其成分：SiO242.3%，AL2O323.2%，Fe2O314.7%，MgO0.96%，CaO2.8%，其它K，Na，S氧化物及杂质约为16%。粉煤灰粒度约1-50m，g/cm3，具有优秀的抗腐蚀能力，其水泥石抗压强度也明显高于膨润土水泥体系。,（5）粉煤灰,g/cm3g/cm3，当加量较高时，拌灰困难，故常与膨润土等复合使用，适应温度为150以下。,1、减轻剂,八、油井水泥减轻剂和膨胀剂,（6）微珠,空心玻璃微珠,主要化学成分为SiO2（60-65%）、AL2O3（27-33%）和钠、钾氧化物（0.5-4%）。密度为0.7g/cm3，视密度0.4g/cm3，粒
50、度为50-300目，直径为45-300m，其中150-300m占20%左右，75-150m占50%左右；45-75m占25%左右，45m以下占5%左右。空心玻璃微珠是惰性材料，对水泥浆稠化时间及其性能无不利影响，具有本身密度小、吸水性弱、水灰比较低、水泥石强度高等特点。温度高于110的高温低密度体系，应该在微珠水泥体系中添加硅粉或微硅以提高水泥的抗高温性能。空心玻璃微珠用于配制超低密度、高强度水泥浆体系已在美国、中东、俄罗斯等广泛应用。,1、减轻剂,八、油井水泥减轻剂和膨胀剂,（6）微珠,尿醛树脂空心微珠,尿醛树脂空心微珠是前苏联以一种尿醛树脂溶液加固化剂氯化胺在高度分散条件下制成的。视密度很
