《《多晶体分析方法》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《多晶体分析方法》PPT课件.ppt（132页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、4.2 转晶法(Rotation Method),底片,入射X射线,CO:入射方向。实际晶体旋转，即倒易点阵绕C*旋转，所有hkl晶面的倒易点都分布在与C*垂直的同一平面（l=1的层面）。,转晶法原理,当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆。hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量 S/终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。,Reciprocal lattice rotates here,c,O*,Sphere of reflection,lth level,Zeroth level,X-ray beam,lth level,0th leve
2、l,Direct beam,Sphere of reflection,c*,(00l),O,C,1/,1/,hkl,Oscillation diagram of apatite(sample K7,Cu/Ni,40kV,20mA,exposed 3h.,Oscillation axis=c axis。,Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni,40kV,20mA,exposed 60h.,D=57.3mm,r=24mm。Rotation axis=b axis,4.3 粉晶法,2,可调节,样品,暗盒、胶片,X 射线,通常微晶尺寸在10-210
3、-2mm，设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个微晶无数，且无规则取向。波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2方向发生衍射，形成以4为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圆。,入射X射线,样品,V,IV,III,II,I,2 1,22,r,2dsin=,同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl，进而求晶胞参数若晶面间距dhkl 已知，可计算X光波长。,最小的2(最内层)对应最大的d最大的2(最外层)对应最小的d,2,2x,以简单立方为例：最大的d意味着（h2+k2+l2）最小
4、,(100),211,111,110,最大d100:（h2+k2+l2）=1,d100,其次d110:（h2+k2+l2）=2,d110,例：POM属六方晶系，求得d 后，代入相应晶系的面间距计算公式中，得到晶胞参数。,hkl 2x(mm)d()a()c()100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8,第四章 多晶体分析方法,前几章我们讨论了x射线的产生及其在晶体中衍射的基本原理，这一章将介绍x射线衍射的最基本的实验方法和装置。粉末法是由德国的Debye和Scherrerr于1916年提出的。如利用得当，粉未
5、法是所有衍射法中最为方便的方法，它可以提供晶体结构的大多数信息。粉末法是以单色X射线照射粉末试样为基础的，所谓“单色”是指x射线中强度最高的K系X射线，“粉末”可以为真正的粉末(通常用粘结剂粘结)或多晶体试样。,粉末法可以分为照相法和衍射仪法，照相法中根据试样和底片的相对位置不同可以分为三种：(1)德拜谢乐法(Debye-Scherrer method)，底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；(2)聚焦照相法(focusing Method)，底片、试样、X射线源均位于圆周上；(3)针扎法(Pinhole method)，底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。,所有的衍
6、射法其衍射束均在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束。各个圆锥均由特定的晶面反射引起的。第二章已经述及，在粉末试样中有相当多个粉末颗粒，含有相当多的我们感兴趣的（hkl）晶面，而且是随颗粒一起在空间随机分布的。当一束X射线从任意方向照射到粉末样品上时，总会有足够多的（hkl）晶面满足布拉格方程，在与入射线呈2角的方向上产生衍射，衍射线形成一个相应的4顶角的圆锥。,图4-10绘出了x射线在粉末样品上发生衍射时的衍射线的空间分布(图中只绘出了四个衍射圆锥)。工程上及一般的科学试验中常见的是多晶体的块状试样，如果晶粒足够细(例如在30um以下)将得到与粉末试样相似的结果，但晶粒粗大时参与反射的晶面数量有限
7、，所以发生反射的概率变小，这样会使得衍射圆锥不连续，形成断续的衍射花样。,(a)铜(b)钨(c)锌,入射X射线,样品,V,IV,III,II,I,2 1,22,r,4,R,S,O,S1,S2,0 290,42 粉末照相法,、德拜法及德拜相机,多晶体粉末的衍射花样可以用照相法记录，要解决的问题是如何得到圆锥的照片，如何测定2角，如何由角推算出圆锥所属的晶面。图41(a)所示为德拜法的衍射几何。根据在底片上测定的衍射线条的位置可以确定衍射角，如果知道的数值就可以推算产生本衍射线条的反射面的晶面间距。,反之，如果已知晶体的晶胞的形状和大小就可以预测可能产生的衍射线在底片上的位置。如2最小的线条是由晶
8、面间距最大的晶面反射的结果。例如立方晶系中(h2+k2+l2)最小，即为l的时候，hkl为100，此时d最大。因此，100反射对应于最小2位置的线条。其次的反射是(h2+k2+l2)为第二小，即(h2+k2+l2)2的晶面如110的反射。,德拜相机是按图41所示的衍射几何设计的。图42和图43分别为德拜相机的外观和剖面示意图。相机是由一个带有盖子的不透光的金属筒形外壳、试样架、光阑和承光管等部分组成。照相底片紧紧地附在相机盒内壁。德拜相机直径为57.3mm或114.6mm。这样设计的目的是当相机直径为57.3mm时，其上周长为180mm，因为圆心角为360,所以底片上每一毫米长度对应2圆心角；
9、当相机直径是114.6mm时，底片上每一毫米对应1圆心角，这样做完全是为了简化衍射花样计算公式。,光阑的主要作用是限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和位置，也称为准直管。承光管的作用是监视入射线和试样的相对位置；同时吸收透射的X射线，保护操作者的安全。,二、实验方法,1试样的制备 样品粉末一般要经玛瑙研钵研细，粒度约在微米数量级，必要时可通过约0.045mm的筛孔。可将粉末与树脂调匀后粘接至0.05-0.08mm直径的玻璃丝上。做好的试样其直径为21mm，长1015mm。,2底片的安装,德拜相机采用长条底片，安装前在光阑和承光管的位置处打好孔。安装时应将底片紧靠相机内壁，并用压紧装置使底片
10、固定不动。底片的安装方式根据园简底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种：,1)正装法,2)反装法,3）偏装法(不对称装法),（1）正装法,x射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出，见团44(a)。这样低角的弧线接近小心孔，高角线则靠近端部。由于高角线有较高的分辨本领(见本节后部)有时能将K双线分开。正装法的几何关系和计算均较简单，常用于物相分析等工作。,（2）反装法,几何关系如图44(b)所示。x射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。高角线条集中于孔眼附近，衍射线中除口角极高的部分被光阑遮挡外，其余几乎全能摄录下来。高角线弧对间距较小，出底片收缩造成的误差也较小，故运用于点阵常数的测
11、定。,（3）偏装法(不对称装法),如图44(c)所示，底片上有两个孔，分别对装在光阑和承光管的位置，x射线先后从这两个孔中通过，衍射线条形成进出光孔的两组弧对。这种安装底片的方法具有反装法的优点其外还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，因此，消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。这是目前较常用的方法。,3摄照规程的选择,要得到一张满意的德拜像，使其达到实验要求选择合适的掇照规程是很重要的。首先要按照第一章第五节所述的原则选择阳极靶和滤波片。应当指出，选择阳极和滤波片必须同时兼顾。应先根据试样选择阳极，再根据阳极选择滤波片，而不能孤立地选择哪一方。,此外还要注意选择合适的管
12、压和管电流。实验证明，当管压为阳极元素K系临界激发电压的35倍时，特征谱与连续谱的强度比可达最佳值，工作电压就选择在这一范围；x射线管的额定功率除以管压便是许用的最大管流，工作管流要选择在此数值之下。,其次要掌握曝光时间参数。曝光时间与试样、相机、底片以及摄照规程等许多因素有关，变化范围很大，所以要通过试验来确定。例如用Cu靶和小相机拍摄Cu试样时，30分钟左右即可，而用Co靶拍摄Fe试样时，约需2小时。选用大直径相机时摄照时间须大幅度地增加。拍摄结构复杂的化合物甚至需要十几小时。,4、德拜谢乐法中系统误差的来源,德拜谢乐法常用于点阵常数精确测定其系统误差的来源主要有：(1)相机半径误差；(2
13、)底片收缩(或伸长)误差；(3)试样偏心误差；(4)试样对x射线的吸收误差；(5)x射线折射误差。,（1）相机半径误差,因为只有背射区域才适用于点阵常数的精确测定，因此用图418所示的S和来考察这些误差。如果相机半径的淮确值为R，由于误差的存在，所得的半径值为R+R。对于在底片上间距为S的一对衍射线，其表观的值表观为S4（R+R），而真实的真实值为S4R。因此，的测量误差是,（2）试样吸收误差,试样对X射线的吸收将使衍射线偏离理论位置，在计算德拜相时应予以考虑。,（3）底片收缩误差,一般说来，照相底片经冲洗、干燥后，会发生收缩或伸长，结果使衍射线对之间的距离S增大或缩小成为S+S。因此，由于底
14、片收缩或伸长造成的测量误差为,4.衍射花样的测量和计算,德拜法衍射花样的测量主要是测量衍射线条的相对位置和相对强度。然后，再计算出角和晶面间距。每个德拜像都包括一系列的衍射圆弧对，每对衍射圆弧都是相应的衍射圆锥与底片相交的痕迹，它代表一族hkl干涉面的反射。图45所示为德拜法的衍射几何，图中绘出了三个衍射圆锥的纵剖面。当需要计算角时，首先要测量衍射圆孤的弧对间距2L。,通过衍射弧对间距2L计算角的公式可以从图45所示的衍射几何中得出,式中R为相机半径，即圆筒底片的曲率半径。,如果(41)式中的用角度表示，则,当相机的直径2R573mm时，2L2；当相机的直径2R114.6mm时，=2L4。,对
15、背射区，即290时,当相机直径2R=57.3mm时，=90-2L/2；当相机直径2R1146 mm时，=90-2L/4。因为X射线波长为已知量，所以在计算出角之后，可利用布拉格方程算出每对衍射圆弧所对应的反射面的面间距。对于衍射线相对强度，当要求不很精确时，一般可用自测。把一张衍射花样中的线条分为很强、强、中、弱、很弱等五级，也可以把最强的线条定为100，余者则按强弱程度用百分数来表示。如需要精确的衍射强度数据，则需要用衍射仪法，并且要通过衍射强度公式进行计算。,三、衍射花样的指标化,现在，我们可以求出对应于各个衍射弧对的角了，对应l、2、用布拉格方程可以求出一系列d1，d2，但这并没有什么实
16、际意义，我们要知道的是被测物质的晶体结构。为此需要标定出每条衍射线的晶面指数(干涉指数)。衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环所对应的干涉指数。不同晶系的指数化方法是不相同的，在金属及其合金的研究中经常遇到的是立方、六方和正方晶系的衍射花样。这里以立方晶系为例，介绍指数化方法。,这里存在a和hkl两组未知数，用一个方程是不可解的。我们可以寻找同一性，消掉某一个参数。这里由于对任何线条所反映的点阵参数a和摄照条件均相同，所以可以考虑消掉a。为此，把得到的几个sin2都用sin21来除(式中下脚标l表示第1条(最小)衍射线条)。这样可以得到一组数列(d值数列)：,这个数列给我们带来很大启发我们把全
17、部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大的顺序排列，并考虑到系统消光可以得到下面的结果：,这些特征反映了系统消光的结果，即晶体结构的特征间接反应到sin2的连比数列中来了，这给我们的工作带来很大方便。对于体心立方点阵，这一数列为2：4：6：8：10：12：14：16：18，或者1：2：3：4：5：6：7：8：9。而面心立方点阵的特征是1：1.33：2.67：3.67：4：5.33：6.33：6.67：8。在进行指数化时，只要首先算出各衍射线条的sin2顺序比，然后与上述顺序比相对照，便可确定晶体结构类型和推断出各衍射线条的干涉指数。,如果所用的K系特征x射线未经滤波，则在衍射花样中，每一族
18、反射面将产生K和K两条衍射线，它们的干涉指数是相同的。这种情况给指数化造成了困难。因此需要在指数化之前首先识别出K和K线条，然后只对K线条进行指数化就可以了。,识别K和K衍射线的依据为,对一个未知结构的衍射花样指数化之后，使可确定晶体结构类型，并且可以利用立方晶系的布拉格方程对每条衍射线计算出一个a值。原则上讲，这些数值应该相同，但是由于实验误差的存在，这些数值之间是稍有差别的。点阵常数的精确测定还需要一系列的试验方法和误差消除方法保证，这一点将在第5节中详述。,四、照相机的分辨本领,照相机的分辨本领可以用衍射花样中两条相邻线条的分离程度来定量表征：它表示晶面间距变化时引起衍射线条位置相对改变
19、的灵敏程度。假如，面间距d发生微小改变值d，而在衍射花样中引起线条位置的相对变化为L，则相机的分辨本领可以表示为,从(4-6)和(4-7)式可以看出，相机的分辨本领与以下几个因素有关(在的表达式中负号没有实际意义)：1)相机半径及越大，分辨本领越高。这是利用大直径机相的主要优点。但是机相直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。2)角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的K1和K2双线可明显的分开。3)x射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下应尽量采用波长较长的x射线源。4)面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时，
20、应尽可能选用波长较长的x射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。,小结 德拜-谢乐法数据处理步骤：,1）对各弧对标号 过底片中心画一条基准线，并对各弧对进行标号。从低角区起，按递增顺序标上11，22等。2）测量有效周长C0 在高低角区分别选出一个弧对，按p46所说测量A，B，并按C0AB计算。3）测量并计算弧对的间距 测量底片上全部弧对的距离如2L1,2L2等。对低角的线条，只要测得弧线外圆距离并按式41就可以计算出真正的弧距2L0。对于高角线条，如55要测量2L5有困难，可改测2L5，根据有效周长可计算出2L5（C02L5）。,4）计算 按式43计算出对应的2L系列的系列5）计算d
21、 按布拉格公式计算出的系列6）估计各线条的相对强度I/I1 对于某一张照片，I1指最强线的强度（定为100），I指任一线的强度。7）查卡片 根据以上得到的d系列与I系列，对照物质的标准卡片，如果这两项均与某卡片很好吻合，则该卡片所载物质即为待定物质。这两项中，d系列是主要的依据。8）标注衍射线指数（指标化），判别物质的点阵类型。9）计算点阵参数,4-3 x射线衍射仪,20世纪50年代以前的X射线衍射分析，绝大部分是利用底片来记录衍射信息的（即各种照相技术），但近50多年以来，用各种辐射探测器（计数器）作为记录已相当普遍。目前专用的仪器X射线衍射仪已广泛应用于各研究单位，并在各主要测试领域中取代
22、了照相法。本节着重介绍多晶广角衍射仪（3-160）。,一、衍射仪的构造及几何光学照相法是较原始的方法，有其自身的优缺点,缺点：（1）摄照时间长，往往需要10-20小时；（2）衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高；,优点：,（1）但设备简单，价格便宜，在试样非常少的时候，如1mg左右也可以进行分析，而衍射仪至少要0.5g；（2）可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶体取向、晶粒度等时候尤为有效；（3）在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可少的。,相比之下，衍射仪法的优点较多，加速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便、试样制备简便等等。衍射仪对衍射线强度的测量是利用电子计数器
23、(计数管)(electronic counter)直接测定的。计数器的种类有很多，但是都是将进入计数器的衍射线强度变换成电流或电脉冲，这种变换电路可以记录单位时间里的电流脉冲数，脉冲数与X射线的强度成正比，于是可以较精确地测定衍射线的强度。,从历史发展看，首先是有劳埃相机，再有了德拜相机，在此基础上发展了衍射仪。衍射仪的思想最早是由布拉格(wIBragg)提出的，原始叫x射线分光计(x-ray spectrometer)。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接收到x射线并作记录，那么让它绕试样旋转一周，同时记录转角d和x射线强度I就可以得到等同于德拜像的效果。其实，考虑到衍射圆锥的对
24、称性，只要转半周即可。,这里关键要解决的技术问题是：x射线接收装置计数管；衍射强度必须适当加大，为此可以使用板状试样；相同的(hkl)晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；计数管的移动要满足布拉格条件。这些问题的解决关键是由几个机构实现的：x射线测角仪解决聚焦和测量角度问题；辐射探测仪解决记录分析衍射线能量问题。这里我们重点介绍x射线测角仪的基本构造。,1测角仪的构造,测角仪是衍射仪的核心部件，相当于粉末法中的相机。基本构造如图4-6所示。(1)样品台H：位于测角仪中心可以绕O轴旋转，O轴与台面垂直，平板状试样C放置于样品台上，要与中心重合，误差0.1mm；(2)x射线源：x射线源是由x射线管的靶
25、T上的线状焦点S发出的，S也垂直于纸面，位于以O为中心的圆周上，与O轴平行；(3)光路布置：发散的x射线由S发出，投射到试样上，衍射线中可以收敛的部分在光阑F处形成焦点，然后进入计数管G。,A和B是为获得平行的入射线和衍射线而特制的狭缝，实质上是只让处于平行方向的x线通过，将其余的遮挡住。光学布置上要求S、G(实际是F)位于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。若使用滤波片，则要放置在衍射光路而不是入射线光路中。这是为了一方面限制K线强度，另一方面也可以减少由试样散射出来的背底强度。,(4)测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固定于测角仪台面上，台面可以绕O轴转动(即与样品台的轴心重合)，角位置可以
26、从刻度盘K上读取。(5)测量动作：样品台H和测角仪台E可以分别绕O轴转动，也可机械连动、机械连动时样品台转过角时计数管转2角，这样设计的目的是使x射线在板状试样表面的入射角经常等于反射角，常称这动作为2连动。在进行分析工作时、计数管沿测角仪圆移动，逐一扫描整个衍别花样。计数器的转动速率可在0.125min2min之间根据需要调整，衍射角测量的精度为0.01，测角仪扫描范围在顺时针方向2为165，逆时针时为100。,2测角仪的衍射几何,图4-7所示为测角仪衍射几何的示意图。衍射几何的关键问题是一方面要满足布拉格方程反射条件，另方面要满足衍射线的聚焦条件。为达到聚焦目的，使x射线管的焦点S、样品表
27、面O、计数器接收光阀F位于聚焦圆上。在理想情况下，试样是弯曲的，曲率与聚焦圆相同。,对于粉末多晶体试样，在任何方位上总会有一些(hkl)晶面满足布拉格方程产生反射，而且反射是向四面八方的，但是，那些平行于试样表面的(hkl)晶面满足入射角反射角的条件，此时反射线夹角为(2)。(2)正好为聚焦圆的圆周角，由平面几何可知，位于同一圆弧上的圆周角相等，所以，位于试样不同部位M，O，N处平行于试样表面的(hkl)晶面，可以把各自的反射线会聚到F点(由于S是线光源，所以F点得到的也是线光源)，这样便达到了聚焦的目的。由此可以看出，衍射仪的衍射花样均来自于与试样表面相平行的那些反射面的反射，这一点与粉末照
28、相法是不同的。,在测角仪的测量动作中计数器并不沿聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动。除x射线管焦点S之外，聚焦圆与测角仪圆只能有一个公共交点F，所以，无论衍射条件如何改变，只可能有一个(hkl)衍射线聚焦到F点接受检测。因此，沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地对衍射线进行测量。但这里又出现了新问题：,光源S固定在机座上，与试样C的直线位置不变，而计数管G和接收光阑F在测角仪大圆周上移动，随之聚焦圆半径发生改变。2增加时、弧SF接近，聚焦圆半径r减小；反之，2减小时弧SF拉远，r增加。可以证明,其中R为测角仪半径。由式(48)，当0时，聚焦圆半径为。90时，聚焦圆直径等于测角仪圆半径，即2rR。较前期
29、的衍射仪聚焦通常存在误差，而较新式衍射仪可使计数管沿FO方向径向运动，并与2连动，使F始终在焦点上。,按聚焦条件的要求，试样表面应永远保持与聚焦圆有相同的曲率。但是聚焦圆的曲率半径在测量过程中是不断改变的，而试样表面却难以实现这一点。因此，只能作为近似而采用平板试样，要使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆的圆心永远位于试样表面的法线上。为了做到达一点，还必须让试样表面与计数器保持一定的对应关系，即当计数器处于2角的位置时，试样表面与入射线的掠射角应为。为了能随时保持这种对应关系，衍射仪应使试样与计数器转动的角速度保持1：2的速度比，这便是2连动的主要原因之一。,3测角仪的光学布置,测角仪的
30、光学布置如图4-8所示。测角仪要求与x射线管的线状焦点联接使用，线焦点的长边方向与测角仪的中心轴平行。x射线管的线焦点S的尺寸一般为1.5mm10mm，但靶是倾斜放置的，靶面与接受方向夹角为3，这样在接受方向上的有效尺寸变为0.08mm 10mm。采用线焦点可使较多的入射线能量照射到试样。但是，在这种情况下，如果只采用通常的狭缝光阑，便无法控制沿窄缝长边方向的发散度，从而会造成衍射圆环宽度的不均匀性。为了排除这种现象，在测角仪中采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统。,测角仪,如图48中所示，在线焦点S与试样之间采用由一个梭拉光阑S1和两个窄缝光阑(a)和(b)组成的入射光阑系统。在试样与
31、计数器之间采用由一个梭拉光阑S2一个窄缝光阑组成的接收光阑系统。有时还在试样与梭拉光阑S2之间再安置一个狭缝光阐(防寄生光阑)，以遮挡住除由试样产生的衍射线之外的寄生散射线。光路中心线所决定的平面称为测角仪平面，它与测角仪中心轴垂直。,梭拉光阑是由一组互相平行、间隔很密的重金属(Ta或Mo)薄片组成，它的代表性尺寸为：长32mm，薄片厚0.05mm，薄片间距0.43mm。安装时，要使薄片与测角仪平面平行。这样，梭拉光阑可将倾斜的x射线遮挡住，使垂直测角仪平面方向的x射线束的发散度控制在1.5左右。狭缝光阑a的作用是控制与测角仪平面平行方向的x射线束的发散度。,狭缝光阑b还可以控制入射线在试样上
32、的照射面积。从图4-8可以看出，在前反射区入射线与试样表面的倾斜角很小，所以只要求较小的入射线发散度，例如，采用1的狭缝光阑足够。而在背反射区，试样表面被照射的宽度增加，需要34的狭缝光阑。但是，在对整个衍射花样进行测量时，只能采用一种发散度的狭缝光阑，此时要保证，在全部2范围内入射线的照射面积均不能超出试祥的工作表面。,狭缝光阑F是用来控制衍射线进入计数器的辐射能量，选用较宽的狭缝时，计数器接收到的所有衍射线的确定度增加，但是清晰度减小。另外，衍射线的相对积分强度与光阑缝隙大小无关，因为影响衍射线强度的因素很多，如管电流等，但是，一个因素变化后，所有衍射线的积分强度都按相同比例变化，这一点是
33、需要注意的。,二、x射线探测器的工作原理,各种计数管(探测器)毫无例外的都是为研究辐射能而由原子核物理学者制造出来的。计数管不仅可以探测X射线、射线而且还可以探测电子、射线等带电粒子，只是计数管所附属的电路结构因检测对象不同而有所差别。常用的探测器是基于x射线能使原子电离的特性而制造的，原子可以为气体(如正比计数器、盖革计数器)，也可以为固体(如闪烁计数器、半导体计数器)：我们所关心的主要是计数损失、计数效率和能量分辨率，这里对探测器原理只作简要介绍。,1正比计数器,正比计数器和盖革计数器都是以气体电离为基础的，其构造示意图绘于图4-9。它是由一个充气的圆筒形金属套管(作阴极)和一根与圆筒同轴
34、的细金属丝(作阳极)所构成。在圆筒的窗口上盖有一层对x射线透明的材料(云母或铍片)。,若把这种装置的电压提高到600900V左右时，自窗口射入的x射线的一部分能量通过，而大部分能量被气体吸收，其结果使圆筒中的气体产生电离。在电场的作用下，电子向阳极丝运动，而带正电的离子则向阴极圆筒运动。因为这时电场强度很高可使原来电离时所产生的电子在向阳极丝运动的过程中得到加速。并且离阳极丝越近，电场强度越高，电子的加速度也就越来越大。当这些电子再与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，如此反复不已。,这样，吸收一个x射线光子所能电离的原子数要比电离室多103105倍。这种现象称为气体放大作用，其结果即产生所谓
35、“雪崩效应”。每个X射线光子进入计数管产生一次电子雪崩，于是就有大量的电子涌到阳极丝，从而在外电路中产生一个易于探测的电流脉冲。这种脉冲的电荷瞬时地加到电容器C上，经过联接在电容器上的脉冲速率计或定标器的探测后，再通过一个大电阻R1漏掉。,当电压一定时，正比计数器所产生的脉冲大小与被吸收的X射线光子的能量成正比。例如，如果吸收一个CuK，光子(hv=90000ev)，产生一个1.0mV的电压脉冲，而吸收一个Mo K：光子(hv20000eV)时，使产生一个2.2mV的电压脉冲。正比计数器计数非常迅速，它能分辨输入速率高达106秒的分离脉冲。,优点:(1)正比计数器所给出的脉冲峰值与所吸收的光子
36、能量成正比，故用作衍射线强度测定比较可靠。（2)正比计数器的反应比较快，对两个到来的脉冲的分辩时间只需10-6S。（3）它性能稳定，能量分辩率高，背底脉冲低，光子计数效率较高。,缺点：对温度比较敏感，对电压稳定度要求较高，并需要较强大的电压放大设备。,2盖革计数器,如果将固47所示的装置两极间电压提高到9001500 V时，它就将起盖革计数器的作用。盖革计数器与正比计数器的主要差别在于：(1)盖革计数器的气体放大倍数非常大，约为108109数量级，所产生的电压脉冲幅值可达110V。(2)当电压恒定时，盖革计数器的输出脉冲大约相同，与引起原始电离的x射线光子能量(或波长)无关。而正比计数器的输出
37、脉冲大小取决于被吸收的x射线光子的能量。(3)另外，盖革计数管内的气体的选用与x射线的波长有关。为了提高灵敏度，希望计数管里的气体对入射光子具有较高的吸收效率，而不同的气体对不同波长的x射线的吸收是不同的。充氪气的盖革计数管对各种波长的吸收都很强，灵敏度很高；而充氩气的仅对长波长的辐射(大于cuK)吸收较强，因此对短波长不敏感。,计数器在发出两次脉冲之间的时间为计数器不灵敏时间，称为计数器的死时间，此值大约为(13)10-4。倘若x射线光子在计数器死时间内进入计数器，那么这个光子就不能激起雪崩效应，它就被漏计了。这种漏计现象称为计数损失。图410所示的是脉冲速率与计数损失的关系曲线。,普通盖革
38、计数器的死时间约为10-4s数量级。倘若x射线光子呈理想的周期性进入计数器时，则脉冲速率与计数损失关系为图410中的直线部，应高达10000脉冲秒。然而，事实并非如此，在很低(每秒数百个脉冲)的计数速率下，便可观察到漏计现象。这是因为x射线光子射入计数器的时间间隔完全是无规律的。即使是光子到达的平均数率低于计数器的脉冲速率，也有可能出现两个光子到达的时间间隔小于计数器的死时间，而发生漏计现象。这种漏计随脉冲速率的增高而加大。,为了提高无漏计的脉冲速率，设计了多室盖革计数器，它含有许多个电离室，各具有自己的阴极丝。当其中某个电离室工作时，其余的等待工作，这样可将图410中的直线部分提高到1000
39、脉冲秒以上。所有正比计数器的死时间是很小的，一般不到一微秒，它的线性部分可高达10000脉冲秒。,3闪烁计数器,这种类型计数器是利用X射线激发某种物质会产生可见的荧光，而且荧光的多少与x射线强度成正比的特性而制造的。由于所产生的可见荧光量很小，因此必须利用光电倍增管才能获得一个可测的输出信号。闪烁计数器中用来探测X射线的物质一般是用少量(约0.5)铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。当晶体中吸收一个X射线光子时便在晶体上产生一个闪光。这个闪光射入光电倍增管的过敏阴极上激发出许多电子。光电倍增管的特殊设计可以使一个电子倍增到106107个电子。从而产生一个像盖革计数器那样大的脉冲(数量级可达几伏)。
40、这种倍增作用的整个过程所需要的时间还不到一秒。因此，闪烁计数器可在高达105脉冲s的计数速率下使用，而不会有漏计损失。,在闪烁计数器中，由于其闪烁晶体能吸收所有的入射光子，因此在整个X射线波长范围，其吸收效率都接近l00，所以闪烁计数器的主要缺点为本底脉冲过高。即使在没有x射线入射时，依然会产生“无照明电流”(或称暗电流)的脉冲。这种无照明电流的主要来源是光敏阴极因受热离子影响而产生的电子，即所谓热噪声。所以这种计数器在工作时应尽量保持较低的温度，通常采用循环水冷却来降低噪声的有害影响。,4锂漂移硅检测器,锂漂移硅检测器是原子固体探测器，通常表示为Si(Li)检测器。Si(Li)检测器的优点是
41、分辨能力高、分析速度快、检测效率100(即无漏计损失)。但在室温下由于电子噪声和热噪声的影响难以达到理想的分辨能力。为了降低噪声和防止锂扩散，要将检测器和前置放大器用液氮冷却。检测器的表面对污染十分敏感，所以，要将包括检测器在内的低温室保持1.3310-4Pa以上的真空。这些措施也给使用相维护方面带来一定的麻烦。,图4-11为几种计数器对x射线光量子能量的分辨本领，入射X射线为MnK(2.10，hv5.90keV)以及MnK(1.91，hv6.50keV)。可见闪烁计数器中所产生的脉冲大小与所吸收的光子能量成正比。但其正比性远不如正比计数器那样界限分明，只能以闪烁计数器所产生的脉冲的平均值来表
42、征x射线光于能量，而围绕这个平均值还有一个相当宽的脉冲分布，所以很难根据脉冲大小来准确判断能量不同的X射线光子。,三、X射线测量中的主要电路,衍射仪中进行辐射测量的电子电路的主要功能之一是保证计数器能有最佳状态的输出脉冲，其次是把计数电脉冲变为能够直观读取或记录的数值。与测量工作者关系较密切的计数测量装置是定标器和计数率器。1定标器及计数统计 定标器是把从高度分析器或从计数器来的脉冲加以计数的电子仪器。通常的X射线衍射工作中衍射强度均为103脉冲秒左右。用定标器测量平均脉冲速率有两种方法：,(1)定时计数法 打开定标器开始计数，经选定时间之后定标器自动关闭。将数显装置指示的脉冲数目除以选定时间
43、，即得选定时间内的平均脉冲速率。(2)定数计时法 启动定标器，当输入选定数目的脉冲之后，定标器自动关闭。此时定标器显数装置指示的数字是选定数目的脉冲进入定标器所需要的时间。用选定的脉冲数目除以定标器所需的时间即得平均脉冲速率。现代衍射仪是把电子时钟装置和定标器合在一起，通过转换开关，把二者数字在同一显示装置中显示出来，以简化设备。,X射线光量子到达计数管在时间上是无规则的，在给定时间t内，某次测得的脉冲数目N围绕其“真值”(从多次测量的平均值得到)按统计规律变化，一般作高斯分布。分布的标准偏差为单次测量的或然误差(或然误差是这样的误差，即按绝对值来说，比它大的和比它小的误差出现的概率相等，即各
44、为50)为若某次所测得的脉冲数为4500，则脉冲数的真值就有50的可能落在 即 的范围内，此时或然误差为50=0.67671；若脉冲数只有1000，则或然误差为2。,实际上，常认为以下的处理更可取，即用一个高得多的百分数，比如90来代替或然误差的50的概率，这样，公式就成为,表42表示基于这种90可信度时百分误差与总计数的关系。可以看到，误差随测量次数增多而减少。,需要注意的是，从表中的数据可以看出，误差仅取决于所测定的脉冲数目而与计数速率无关，也就是说，若选择了能产生相同总脉冲数的计数时间，则无论采用高速率或低速率来测量，其准确程度相同。由于这种关系，采用“定数计数”比“定时计数”更为合理，
45、因为不论测量高强度或低强度的光束，均可获得同样的精确度。,方程式(49)只有衍射线强度比背底强度高得多时才适用。在相反的情况下，可令包括背底的总脉冲效为N，而在同一时间间隔内的背底脉冲数为Nb，则校正强度NNb的相对误差为,这里的背底强度指的是在关掉x射线管以后，测得的底影(这种底影是不可避免的，在采用闪烁计数器时更为明显)，而不是非布拉格角的“衍射底影”。当底影较高时，必须用较长的计数时间方可获得较满意的准确度。,2计数率仪,它的功能是把从脉冲高度分析器传来的脉冲信号转换成与单位时间脉冲数成正比的直流电压值输出。它由脉冲整形电路、RC（电阻、电容）积分电路和电压测量电路组成。,用定标器对脉冲
46、进行计数是间歇式的，这种计数方法比较精确，在某些分析中采用它是有利的。但在一般x射线分析中，往往需要连续测出平均脉冲速率。计数率仪正像名称那样，不是单独的计数和计时间，而是计数和计时的组合，是一种能够连续测量平均脉冲计数速率的装置。从计数器鱼贯而来的一系列脉冲其间隔是不规则的，计数率仪的作用就是将这些不规则的脉冲通过一个特殊的电路变成平缓的稳定电流，电流的大小和计数管内发生的脉冲平均发生率成正比。再由电子电位差计绘出平均强度随衍射角变化的曲线，即衍射图。,计数率器的核心部分是电阻R和电容器C组成的积分电路。为了说明电压和电流随时问而变化，可以参考图412所示的电路。,每当有一个脉冲到达时开关S
47、便将a和c接通一次，从而将电压加到电容器上，随后再将b接到c，将电容器与电阻短路。于是每接到一个脉冲时，便有一定的电荷加到RC电路的电容器上，随后再经过电阻放电，直到电荷增加速率与漏电速率平衡时为止。漏电速率即是微安培计M上的电流。电容器的电压并不能立即达到最高值，而要有一定的滞后时间，其变化速率是由电阻R和电容C的乘积而决定的。R和C乘积的量纲是秒，故称RC为时间常数。,时间常数(RC)越大，滞后越严重，即建立平衡的时间越长，这也就是说，当时间常数越大时，对输入脉冲速率的变化反应就越不灵敏，表现为衍射花样愈显平滑整齐，但滞后也愈严重，即衍射峰的形状位置受到歪曲也愈显著；时间常数过小，由于起伏
48、波动太大将给弱峰的识别造成困难。操作者需根据实验需要合理选择时间常数。,44 衍射仪的测量方法与实验参数,多晶体衍射的计数测量方法有连续扫描测量法和阶梯扫描测量法两种。1连续扫描测量法 这种测量方法是将计数器连接到计数率仪上，计数器由2接近0(约56)处开始向2角增大的方向扫描。计数器的脉冲通过电子电位差计的纸带记录下来，得到如图413所示的衍射线相对强度(计数秒)随2角变化的分布曲线。,2阶梯扫描测量法,这种测量方法是将计数器转到一定的2角位置固定不动，通过定标器，采取定时计数法或定数计时法，测出计数率的数值。脉冲数目可以从定标器的数值显示装置上直接读出，也可以由电传打字机在记录纸上自动打出
49、。然后将计数器转动一个很小的角度(精确测量时一般转0.01)，重复上述测量，最终得到如图414所示的曲线。,曲线上扣除了背底强度。背底的扣除办法是将计数器转到相邻衍射线中间，测出背底强度的计数率，然后从衍射线强度的计数率中扣除。,二、实验参数的选择,影响实验精度和准确度的一个重要问题是合理地选择实验参数。这是每个实验工作者在实验之前必须进行的一项工作。其中对实验结果影响较大的是狭缝光阑、时间常数和扫描速度等。1狭缝光阑的选择 在衍射仪光路(图48)中，包含有发散光阑、接收光阑和防寄生散射光阑三个狭缝光阑，此外，在X射线源与发散光阑H之间以及接受光阐G与防寄生光阑N之间还有两个梭拉光阑。梭拉光阑
50、对每台设备是固定不变的。衍射工作者要选择的是三个狭缝光阑。,发散狭缝光阑H是用来限制入射线在与测角仪平面平行方向上的发散角，它决定入射线在试样上的照射面积和强度。对发散光阑H的选择应以入射线的照射面积不超出试样的工作表面为原则。因为在发散光阑尺寸不变的情况下，2角越小，入射线在试样表面的照射面积越大，所以发散光阑的宽度应以测量范围内2角最低的衍射线为依据来选择。,接收光阑G对衍射线峰高度、峰背景比以及峰的积分宽度都有明显的影响。当接收光阑加大时，虽然可以增加衍射线的积分强度，但也增加背底强度，降低了峰背比，这对探测弱的衍射线是不利的。所以，接收光阑要根据衍射工作的具体目的来选择。如果主要是为了
