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1、2023/7/13,第二章 定量分析中的误差与数据处理,2.1.1 误差、误差的分类及其特点2.1.2 偶然误差分布的数理统计规律2.1.3 置信度与置信区间2.1.4 误差的传递及提高测定准确度的方法,第一节 定量分析中误差的基本概念,2023/7/13,本章教学基本要求,1掌握误差的表示方法。系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。2提高分析结果准确度的方法与途径。3分析质量保证与控制。4了解随机误差的分布特征正态分布；误差的传递。,2023/7
2、/13,2.1.1 误差、误差的分类及其特点,误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据。,1.误差与准确度 误差(error)是指测定值与真值(true value)之差，用来表征测定结果偏离真值的程度。真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替）。,误差的大小：用绝对误差Ea(absolute error)和相对误差Er(relative error)来表示。,2023/7/13,分析结果的衡量指标,准确度分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。,绝对误差：Eax,相对误差：,2023/7/13,
3、2偏差与精密度,偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。,相对偏差：,偏差 指个别测定值与平均值之间的差值。精密度几次平衡测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。,绝对偏差：di xi,2023/7/13,精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。,3.准确度和精密度的关系,2023/7/13,相对偏差和绝对偏差在分析中的应用,a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O
4、M=381 gmol-1 碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量因素）,b：如何确定滴定体积消耗量？010mL；2025mL；4050mL,2023/7/13,（1）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差：,4.有关偏差的基本概念与计算,相对平均偏差：,平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相对平均偏差就越小，测量值的精密度越高；一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。
5、,2023/7/13,指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差：R=xmax xmin,（2）极差R,极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。,由于xmin xmax，,2023/7/13,当测定为无限多次时，标准偏差的数学表达式为,（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差,为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。在有限次测定
6、(n30)时，标准偏差(standard deviation)用 s(or SD)表示：,相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV,2023/7/13,比较同一试样的两组平行测定值的精密度。,【例2-1】,A组测定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。,2023/7/13,5.误差的分类及其特点,（1）系统误差 特点 单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。重现性
7、。平行测定时，重复出现。可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。产生的原因?,2023/7/13,系统误差产生的原因,a.方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等长，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。,2023/7/13,系统误差产生的原因,c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够。d.主观误差人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,2023/7/13,（2）偶然误差,特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)产生的原因 a.偶然因素
8、b.滴定管读数（3）过失误差,2023/7/13,误差的减免,1.系统误差的减免(1)方法误差 采用标准方法，对比试验。(2)仪器误差 校正仪器。(3)试剂误差 作空白试验。2.偶然误差的减免 增加平行测定的次数。,2023/7/13,2.1.2 偶然误差分布的数理统计规律,1.偶然误差的正态分布特性 偶然误差(随机误差)是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。,2023/7/13,当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：,x：测量值;：总体标准偏差;：真值;x：测量值的偶然误差；y：误差
9、出现的频率。,2023/7/13,讨论：,误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数和决定。的值等于0.608峰高处的峰宽。峰高等于,越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。表征数据的分散程度。真值表征数据的集中趋势。,2023/7/13,标准正态分布,，记作N(0，1)。令：,研究误差正态分布的目的：求出误差在某区域内出现的概率是多少，即对区间u1，u2积分，求面积（误差在某一定范围内出现的概率）。,2023/7/13,2.有限次测量数据的误差分布 t分布,正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测定数据的
10、误差分布规律不可能完全服从正态分布。戈塞特(W.S.Gosset)对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的误差分布规律t分布。,2023/7/13,t分布,t 分布曲线形状与自由度 f 有关。自由度 f 与测定次数 n 有关（f=n 1），所以 f 对 t 分布的影响实质上也就是测定次数对 t 分布的影响。,当 f=时，t 分布曲线与标准正态分布曲线完全重合。标准正态分布看做t分布的极限状态。,2023/7/13,t 值表,t值表是将积分值(即概率)固定，而列出了相应的 t 值。其目的是应用更为方便。表中每一个 t 值所对应的概率都是双侧值，即t 之间所夹曲线下的面积。,2023/7/
11、13,3.平均值的标准偏差,m个n次平行测定的平均值：,由关系曲线，当n 大于5时，sx s 变化不大，实际测定5次即可。,由统计学可得,由sx s n 作图：,2023/7/13,2.1.3 置信度与置信区间,s 有限次测定的标准偏差；n 测定次数。,对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为,表1-1 t 值表(t 某一置信度下的概率系数),2023/7/13,置信度与置信区间,讨论：1.置信度不变时：n 增加，t 变小，置信区间变小。2.n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。置信度真值在置信区间出现的概率。置信区间以平均值为中心，真值出现的范围。,2023/7/13,对某试样中
12、乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为95%的置信区间。,【例2-2】,解:,置信度为95%，f=3-，查 t 值表得：t=4.30，则,2023/7/13,2.1.4 误差的传递及提高准确度的方法,(1)系统误差的传递 在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则|Y|max=A+B+C 绝对误差的绝对值之和 在乘除运算中，计算式为Y=AB/C，则,1.误差的传递,相对误差的绝对值之和,2023/7/13,（2）偶然误差的传递,在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则,在乘除运算中，计算式为Y=AB/C，则,对于指数运算，Y=An，结果的
13、相对偏差是测量值相对偏差的n倍，即,标准偏差平方之和,相对标准偏差平方之和,2023/7/13,2.提高测定结果准确度的方法,（1）选择合适的测定方法 选标准方法或通过认证的方法 常量组分分析：选化学分析法 微量组分分析：选仪器分析法,2023/7/13,（2）提高测定结果的准确度,检验和消除系统误差 对照试验：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，用同样的方法与被测试样同时进行测定。空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。回收试验：是在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分含量(x3)，根据所得试验数据由下式
14、计算回收率：,对常量组分，要达到99%以上，对微量组分90%110%。适当增加平行测定次数以减小偶然误差,2023/7/13,（3）控制测量的相对误差,常规滴定管的最小刻度只精确到0.1mL(后面的读数是估计值)。滴定分析的相对误差在所要求的0.1%以内。控制滴定体积：V=0.02mL/0.1%=20 mL。,2023/7/13,3.公差,在分析结果和质量管理中也常见到用“公差”（或允许差）的表示方法。公差在生产部门多有采用。在我国分析方法的国家标准中，也经常看到某方法的允许差。如光度法测定铸铁中的磷（P）。方法规定：当P含量0.050%时，允许差为0.005%；当P含量在0.051%0.15%时,允许差为0.01%。,2023/7/13,内容选择,2.1 定量分析中误差的基本概念 2.2 定量分析数据的评价与显著性检验 2.3 有效数字及其运算规则 2.4 分析质量保证与控制 2.5 标准曲线的回归分析,结束,
