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1、第四章 对映异构,立体化学,立体化学主要研究分子的立体结构（三维空间结构）及其立体结构对其物理性质及化学性质的影响。立体异构是指具有相同的分子式、相同的原子连接顺序，不同的空间排列方式引起的异构。立体异构包括顺反异构、对映异构、构象异构。本章主要讨论对映异构.,同分异构,构造异构,立体异构,碳架异构,官能团位置异构,官能团异构,互变异构（特殊的官能团异构）,构象异构,构型异构,顺反异构,对映异构,4.1 手性和对映体 1.对映异构现象和手性,手性实物和镜像不能叠合的现象。,1848年，巴斯德,手性分子不能与镜像叠合的分子。互为镜像或左右手关系的两个构型异构叫做对映异构体。这种现象为对映异构现象
2、.,2.手性分子的判断 手性分子具有手性的实质是分子具有不对称性。分子有对称性，可以与其镜象重叠，此种分子不存在对映异构体，叫做非手性分子。造成分子具有手性或不对称性的直接原因是分子中存在着不对称因素，如不对称中心。可以从判断分子是否有对称性来判断分子是否有手性。而分子是否有对称性取决于分子是否有对称因素。,对称因素:,（1）对称面（镜面）,（2）对称中心,手性分子的判断：,一般来说，只要分子即没有对称面，又没有对称中心，就可以初步断定它是个手性分子。,凡手性分子，必有互为镜像的构型，即存在对映异构体（简称对映体）。分子的手性是存在对映体的必要和充分条件。,3.对映体的性质 对映体之间结构差别
3、很小,它们具有相同的沸点,熔点,溶解度,密度,折光率,光谱等,对映体之间在物理性质上的不同，只表现在对偏振光的作用不同。,4.2 物质的旋光性和比旋光度,偏振光只在一个方向上振动的光。,旋光性能旋转偏振光振动方向的性质。旋光性物质（光活性物质）具有旋光性的物质。右旋物质（顺时针旋转）：用“d”、“+”表示 左旋物质（反时针旋转）：用“l”、“-”表示旋光度偏振光振动方向的旋转角度，用“”表示 凡手性分子,都具有旋光性.对映体对偏振光的作用不同就表现在两者的旋光方向相反,即一个对映体是右旋的,另一个是左旋的.但旋转的角度相同.所以,对映异构又称为旋光异构.,旋光仪:,比旋光度:,溶液:,纯液体:
4、,C浓度(g/ml)l管长(dm),比旋光度是旋光性物质的物理常数.,4.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 1.手性碳原子 直接与四个不相同的原子或原子团相连接 的碳原子称为不对称碳原子,或手性碳原子.通常用“*”标出.分子含有手性碳原子,就有可能有手性.,2.含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 含有一个手性碳原子的分子一定是个手性分子,有旋光性,存在一对对映体。例如：CH3C H(OH)COOH,*,右旋乳酸：D=+2.6o mp.=53oC（肌肉运动产生）左旋乳酸：D=2.6o mp.=53oC（葡萄糖发酵产生）,3.外消旋体,外消旋体：等量对映体相混合而形成的混合物.外消旋体无
5、旋光性,其他性质也与单纯旋光体不同.,用化学合成方法得到的乳酸：没有旋光性、mp.=18oC 等量右旋乳酸和左旋乳酸的混合物,外消旋体是混合物,但不能用一般的物理方法分开.,外消旋乳酸：=0 mp.=18oC,4.4 构型的表示法,构型的确定和构型的标记 1.构型的表示法,横键向前竖键朝后,一般将碳链放在竖直方向，把氧化数最高的基团放在上面。,2.构型的确定 构型标准化合物:甘油醛(2,3-二羟基丙醛),指定为(+),指定为(),未知构型化合物通过化学反应与甘油醛相关联：,左旋乳酸与右旋甘油醛构型相同,X光衍射法证明 相对构型也 正是绝对构型,3.构型的标记(1)DL标记法 以甘油醛的构型为对
6、照标准来进行标记.,凡是与 D-甘油醛构型相同的化合物,都叫做“D”型凡是与 L-甘油醛构型相同的化合物,都叫做“L”型,全称:D-(+)-甘油醛,全称:L-()-甘油醛,D型,L型,右旋甘油醛的构型定为D型左旋甘油醛的构型定为L型,D-(+)-甘油醛,D、L只表示构型，不表示旋光方向。,(2)RS标记法 根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团在空间的排列来标记.手性碳原子所连接的四个原子或原子团根据次序规则排列,优先的在前,如:abcd 将最小的d 放在离观察者最远的位置,其余三个基团从a 开始,沿者abc 顺序画圈,若是顺时针的,则标记为R,若是反时针的,则标记为S.,次序规则：,1、与双
7、键碳原子直接相连的原子按原子序数递减次序排列：I，Br，Cl，S，P，F，O，N，C，D，H2、直接相连的第一个原子相同，则比较其以后原子的原子序数。,例:,RS标记法用于菲舍尔投影式:最小基团d在竖立键上,只要依此将abc 顺序画圈,顺时针为R,反时针为S.,最小基团d在横键上,也依此将abc 顺序画圈,但 顺时针为S,反时针为R.,例:乳酸,分子中含有多个手性碳原子时,一一标出:,则名称为:(2S,3R)-2,3-戊二醇,R,S,注意:标记方法与旋光方向无关一个化合物经反应后,若构型保持不变,但RS标记却不一定相同.,4.5 含有多个手性碳原子化合物的对映异构 1.含有两个不同手性碳原子化
8、合物的对映异构,例：2-羟基-3-氯丁二酸,对映体,对映体,非对映体,四种立体异构体,非对映体不存在对映关系的立体异构体。,非对映体之间，比旋光度不同，旋光方向可能相同，也可能不同。其他物理性质均不同。非对映体的混合物可以用一般的物理方法分开。,一般，含有n个手性碳原子，最多可有2n 种立体异构体。,构型的表示法:,2.含有两个相同手性碳原子化合物的立体异构,内消旋体虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没有旋光性的化合物。,含有一个手性碳原子的分子必有手性 含有多个手性碳原子的分子不一定都有手性 所以不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子,内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但本质不同
9、:内消旋体是单纯的非手性分子，不可拆分 外消旋体是两个对映体的混合物，可拆分,3.含有三个手性碳原子化合物的立体异构 例：戊醛糖（CH3OHCHOHCHOHCHOHCHO),八种立体异构体，四对对映体,一般，含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种旋光异构体。,4.6 环状化合物的立体异构,对映异构顺反异构,环丙烷：不同取代基,环丙烷：相同取代基,1,2-取代,1,3-取代,环丁烷：含有两个相同的取代基时：,环己烷：含有两个相同的取代基时：,多个不同的手性碳原子:最多可以有2n种旋光异构体,4.7 不含手性碳原子化合物的对映异构,丙二烯分子：,当1、3 碳原子分别连有不同基团时，分子有手性
10、,螺环化合物,脂环烯化合物,反式大环烯烃：,联苯分子：,含有其它手性原子化合物的对映异构,4.8 有机反应中的对映异构现象 1.手性碳原子的生成,得到外消旋体,已有一个手性碳原子存在:,2.手性合成（不对称合成）,手性合成（不对称合成）不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法。,若反应在某种手性条件下进行,旋光性物质的混合物,生物体内的酶催化反应:,4.9 外消旋体的拆分将外消旋体分离成旋光体 1、机械拆分法 2、选择吸附拆分法 3、化学拆分法 4、生物化学拆分法 5、诱导结晶拆分法,化学拆分法,拆分非酸非碱：如：拆分醇时：,可引入酸性基团：,或与旋光性酰氯作用：,拆分醛酮时，与旋光性的肼作用：,生物化学拆分法,诱导结晶拆分法:,
