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1、对映异构现象的发现,34 对映异构现象,1848年 Pasteur（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。,3.4.1 含手性碳原子化合物的对映异构体,1861年 Butlerov（布特列洛夫 俄国化学家）在德国自然科学代表大会上作了论物质化学结构的报告从而建立了化学结构学说，说明了产生同分异构现象的原因是化学结构的不同。,1874年 Vant Hoff（范特霍夫 荷兰化学家）和Le Bel（法国化学工艺师）独立地提出了“碳原子正四面体假说”，创立了立体化学的基础。,1931年 Puling（鲍林 美国化学家）和Slater提出了杂化轨道理论，解决了价键的方
2、向性问题。,岁月流逝，经无数科学家坚苦卓绝的奋斗，揭开了化合物同分异构的“神秘面纱”。,一、手性分子的概念,手性 把左手放到镜子面前，左手的镜像与右手相同，左、右手的关系相对映而不重合。,手性：物质与镜像相对映而不重合的性质称为 手性或手性征。手性分子：具有手性的分子称为手性分子或手征分子。手性分子最大特征是具有旋光性。非手性分子：不具有手性的分子称为非手性分子。,判断分子的手性：分子与其镜像重合称为非手性分子；分子与其镜像不重合称为手性分子。,2.分子的手性中心,乳酸分子的两个模型是实物与镜像的关系，相对映而不能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。乳酸分子的中心碳原子上连有四个不同的原子和基
3、团（H,CH3,OH和COOH），具有不对称性。称为不对称碳原子或手性碳原子，用“*”表示。它是分子的不对称中心或手性中心。,3.对映异构现象,两个乳酸的分子式相同，分子构造也相同，但分子中原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜象的关系，这种现象称为对映异构现象；具有对映异构现象的分子称为对映异构体。,二、分子的手性与对称性,1.对称面 能把分子切成互为镜像的两半的平面，称为分子的对称面，常用表示，如下图：,甲烷CH4有六个对称面，即通过四面体每条棱与中心碳原子的平面。三氯甲烷CHCl3有三个对称面，即通过四面体和氢原子相连的每条棱与中心碳原子的平面。,苯分子有七个对称面，即通过正六边形对边中
4、点与分子平面垂直的三个平面，通过正六边形对角与分子平面垂直的三个平面，另一个是六个碳原子六个氢原子所在的分子平面。,顺1,3-二甲基环丁烷有两个对称面，即通过四边形对角与四边形平面垂直的两个平面。,顺1,3-二甲基环丁烷有两个对称面，即通过四边形对角与四边形平面垂直的两个平面。,丙酸有一个对称面，即通过羧基、C2及甲基所在的平面。,2.对称中心 若分子中有一点“i”，分子中任何一个原子或基团与i点连线，在其延长线的相等距离处都能遇到相同原子或基团，i点是该分子的对称中心。如图：,苯、反-1,3-二甲基环丁烷和反-2,3-二氯-2-丁烯都有对称中心。,3.对称轴 Cn,以设想直线为轴旋转360。
5、/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。,4.交替对称轴（旋转反映轴）,结论：,A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。,至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。,故：分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。,既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。,B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。,1、手性碳构型表示,3.4.2 手性碳的构型表示式与标记,手性碳的构型表示要求能把分子中的原子或基团在空间的排列清楚而简洁地表示出来。手性碳构型表示式有三种：
6、(1)球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观，但书写麻烦。(2)立体透视式：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线连接的原子或基团在纸面前，用虚线连接的在纸 面后，用细实线连接的在纸面上。这种表示清楚、直观，但书写也较麻烦。,(3)费歇尔投影式：,以手性碳为中心，竖放的基团在纸面后面，横放的基团在纸面前面，习惯上把碳链放在竖放位置，编号小者在上端。然后向纸面投影，用实线表示共价键，相交处为C*。C*不写出来，其余四个基团写出来。这种表示清楚，书写也比较方便，是经常使用的表示方法。“横前，竖后，点平面”。,手性碳构型有两种标记方法，在命名时写在名称
7、前。,2、手性碳构型的标记,（1）D/L标记法(相对构型）,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,注：D、L与“+、-”没有必然的联系,在费歇尔投影式中，手性碳上的OH在右边的构型()规定为 D 型，OH在左边的构型()是 L型。,其他化合物，在保持手性碳构型不变的化学转化过程中，由D型甘油醛转化来的化合物都是D型的；由L型甘油醛转化来的化合物都是L型的。,（2）R/S构型标记法（绝对构型）,R/S标记法是广泛使用的一种方法。把手性碳连接的四个原子或基团a、b、c、d按“顺序规则”排列，若abcd，把最不优的原子或基团 d远离观察者，a,b,c朝向观察者。正像司机面对 汽车方向盘，a,b,c
8、在盘上。,A.三维结构标记：,若abc是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构型，用R表示；若abc是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构型，用S表示。,注：R/S与D/L;R/S与“+、-”没有必然的联系,结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。,B.Fischer 投影式（平面标记法）：,结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。,3.命称标记 已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构
9、型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。,例如：,（2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸,（2S,3S）-2,3-丁二醇,书写费歇尔投影式时明确规定:“横前，竖后，点平面”。1.费歇尔投影式在纸面上转 180度，保持分子的构型不变化。2.费歇尔投影式在纸面上转 90 度或270度，改变了横线与竖线的关系,也就改了原来的构型。3.费歇尔投影式也不能离开纸面翻转180 度，这样也改变了原来的构型。,3.4.3 费歇尔投影式与分子构型,使用Fischer 投影式的注意事项：,(1)可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。,(2)可以旋转180。，但不能旋转90。或270
10、。,例1.,旋转90,改变构型,旋转180,保持构型,翻转180,改变构型,H,C,H,3,C,2,H,5,Br,C,2,H,5,C,H,3,H,Br,C,H,3,C,2,H,5,Br,H,例2.,（3）如果费歇尔投影式的手性原子上连的基团交换一次，改变原来的构型；连续交换两次保持原来的构型。例3.,练习题：1.标记下列化合物的构型。,2.用S/R标记下列化合物的构型并命名。,S2，3二甲基1氯丁烷,S2甲基2氰基丁醇3炔,R2氨基丙醛酸,能形成手性中心的元素不仅仅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，构成对映异构现象。如连有四个不同配体（基团、原子或电子对）的元素有机化合物很多。例:,3.4
11、.4 含非手性碳原子的化合物的对映异构现象,S型 R型 R型,1.含手性轴的化合物(1)丙二烯型化合物 非手性中心的手性化合物可有手性轴。在1,2-二烯烃分子中,两端的碳为 sp2 杂化,中间碳 sp 杂化,形成两个互相垂直的键,而两端C上连的基团所在平面也互相垂直,当两端碳上连有不同基团时,可以形成对映体。,3.4.5 含有手性轴和手性面化合物的对映异构现象,2，3-戊二烯,动画演示,即不对称轴,沿不对称轴观察：近基团优先于远基团,R-型,S-型,(2)螺环化合物 在2,6-二甲基螺3.3庚烷分子中,两个四元环是钢性的,两个平面互相垂直,在C2和C6上的两个基团所在平面也互相垂直,与1,2-
12、丙二烯结构相似.有对映异构体存在。,S-型,R-型,(3)联苯型化合物 在联苯系的邻位有四个大的取代基,限制两苯环绕环间轴线自由旋转,当两苯环上是不对称被取代时,就出现对映体。例1.2,2-二羧基-6,6-二氯联苯有对映体,是旋光性化合物。,这里强调的是大基团不对称取代的结果。例如：2,6-二羧基-2,6-二溴联苯，虽然限制两苯环绕键旋转，但不形成对映异构现象。2.含手性面化合物 六螺并苯类化合物,是六个苯环用相邻两碳原子稠合，分子中的碳原子都是sp2杂化。分子应该是平面结构，但两端环上的两个氢原子拥挤，使两端苯环不能在一个平面上,一上一下，像个螺旋，出现不对称现象，产生对映异构现象。其旋光能
13、力惊人，=3700。,左手螺旋，S构型，右手螺旋，R构型,旋光度如此之大,可能是由于整个分子形成特大的健，电子极易被极化的结果。与此相反，饱和烷烃也有对映体存在，如CH3CH2C*H（CH3）CH2CH2CH3，但其旋光度几乎测不出来。,1,2-二甲基环己烷,1S,2S-1,2-二甲基环己烷,有两个手性碳原子,顺式分子中有对称面，是内消旋化合物；反式分子有一对对映体;共3个光学异构体。,1R,2R-1,2-二甲基环己烷,1-氯-2-溴环己烷,有两个不同的手性碳原子，两对对映体，四个光学异构体。,如：1,2-环丙烷二甲酸,在1,2-环丙烷二甲酸分子中,有两个手性碳原子,在顺式结构中有对称面,是内
14、消旋化合物,无旋光性；反式结构是手性分子，有一对对映体。,3.4.6 碳环化合物的对映异构现象,薄荷醇 薄荷醇的构造式为,有三个不相同的手性碳,应有八个光学异构体。,应有 2n 个对映异构体,如：本章第节介绍过丁烷的构象,3.4.7 构象对映体和构象非对映异构,3.5.1 旋光性及其测定1.偏光 普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。,3.5 化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分及合成,上图中，（a）表示普通光在纸上波动振幅的周期性变化；（b）表示在光前进的方向正视光源，在纸面上振幅变化范围（表示），（c）是光在前进的各截面上各方向的振幅变化情况。,一束普通光通过尼科尔（Nicol）棱镜
15、或其他偏振片，只有在与棱镜晶轴平行的平面上振动的光能透过，透过的光叫平面偏振光，简称偏光。,2.旋光性物质与旋光度,普通光通过两个平行放置的尼科尔棱镜晶体，通过第一块后变成偏光，偏光也能通过第二块晶体。如果在两块晶体间放一盛液管，如管内放置水、丙酸等，仍可以看到光通过第二块晶体。如果管内放置乳酸水溶液，观察不到光通过第二块晶体，把第二块晶体转角后，才能观察到有光通过（旋光仪的原理）。,旋光仪的工作原理,结论：物质有两类：,（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。,（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。,旋光度：旋光性物质使偏
16、振光振动平面旋转角，角称为旋光度。旋光度值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、盛液管长度及光源有关。试样浓度增加一倍或盛液管长度增加一倍，测得的值都增加一倍。物质旋光度的测定：旋光仪的读数为=25o,实际是180（n为整数）。旋光仪分不出是+25、+205、+385或-155等。若决定值，至少需测两个浓度的试样才能决定。如测得1 mol/L 的试样的旋光度读数为35，也可能是215。需要把试样稀释至0.2 mol/L 后再测定，若35正确，稀溶液应是7；若215正确，稀溶液应是43；若稀溶液为79，值是395。,比旋光度是旋光性物质的一个物理常数，可以定量地表示物质的旋光能力。像其他物理常数一样，
17、是旋光性物质的一种属性。右旋光化合物：使偏振光的振动平面向右（顺时针方向）旋转的化合物，称右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。左旋光化合物：使偏振光的振动平面向左（逆时针方向）旋转的化合物，称左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。,3.比旋光度 为了使用方便，常用比旋光度代替旋光度。,:测得的旋光度C：试样质量浓度，或纯液体密度，单位gmL-1 l:盛样管长度，单位dm t:试样温度，单位：光源波长（通常钠光源，用 D表示，波长589 nm),在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。例如，在20用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋 52.5和左旋93，分别写作葡萄糖
18、+52.5（水）和果糖-93（水）。,20,D,a,=,1.分子的旋光性与手性例1.肌肉中分离出来的乳酸是 右旋光乳酸,+3.82（水）;葡萄糖发酵得到乳酸是 左旋光乳酸，-3.82（水）。乳酸是手性分子,一个是R-型 CH3*CHOHCOOH，一个是S-型CH3*CHOHCOOH。,含一个手性碳原子化合物的旋光性,例2.手性 2-丁醇 CH3*CHOHCH2CH3的旋光度分别为(+)-2-丁醇，+13.9和(-)-2-丁醇-13.9。,含一个手性碳的化合物有一对对映体,凡是手性分子都具有旋光性,有旋光性分子都具有手性的结构特征。2.对映体和外消旋体 像乳酸这样，分子式相同，构造也相同，构型不
19、同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子的现象，称为对映异构现象，这种异构体称为对映异构体，简称对映体。由于这种异构体都具有旋光能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称，简称光学异构现象 和旋光体。对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但旋光方向相反。,等量(-)-乳酸和(+)-乳酸混合，得到的混合乳酸无旋光性，称为外消旋乳酸，常写作()-乳酸。酸牛奶的乳酸就是()-乳酸。在非手性环境中，对映体的性质没有区别，熔点、沸点、熔解度、转化速率等均相等。在手性环境中，对映体的性质不同。如在偏光下旋光 性不同；在手性试剂中转化速率不同。在非手性条件下合成手性化合物，得到的产物往往是外消旋体。旋光性化
20、合物在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映体的平衡混合物，逐步失去旋光性的过程称为外消旋化。,3.旋光性与分子构型手性碳的构型是由顺序规则确定的，R,S-构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由实验测得的，构型标记与旋光方向无必然的联系。例：,4.旋光性化合物的命名一个完整的旋光性化合物的名称包括：（构型标记）-（旋光方向标记）-系统名称三部分。如：(R)-(-)-2-羟基丙酸或(R)-(-)-乳酸。,1.含有多个不同手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体（一对对映体）。含有两个手性碳原子的化合物有四个旋光异构体（两对对映体）。,含两个手性碳原子化合物的旋光性,结
21、论：异构体数目 2n=22=4（n：手性碳原子数目）,例如氯代苹果酸：,对映体与非对映体的性质不同。例如，氯代苹果酸的光学异构体的性质不同，如下表：氯代苹果酸的各种异构体的物理性质,含有多个不同手性碳的化合物光学异构体数目=2n(n为不相同手性碳原子数目)例如：有CA CB CD 三个手性碳的化合物，有8个异构体（4对对映体）：,2.含有两个相同手性碳原子的化合物(1)光学异构体的数目：3例：2,3-二羟基丁二酸(HOOC*CHOH*CHOHCOOH),I与II互为对映体，III在纸面上旋转180，变为IV，两者是同一个化合物。III（IV）分子内有一对称面，非手性化合物，无旋光性，称为内消旋
22、体。用“meso-”或“m-”表示。命名时在名称前加“meso-”，习惯上内消旋体也看成旋光异构体。,(2)对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较。例：2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。,异构体数目,旋光异构体的数目=2 n-1,n为偶数：内消旋体的数目=2 n/2-1,立体异构体总数=2 n 1+2 n/2 1,外消旋体与内消旋体：,外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。,外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是纯化合物，不能拆分。,1、外消旋体拆分的意义(1)对映体化合物有特定的构型，在工业特别是制药
23、工业有特殊意义。(2)在非手性条件下合成手性物质，得到的产物往往是外消旋体，需要拆分才能得到纯手性物质。例:,3.5.5 外消旋体的拆分,(3)在非手性条件，对映体的物理、化学性质相同，用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的目的。外消旋体拆分：用某种方法，将外消旋体分成纯的左旋体和纯的右旋体的过程称为外消旋体的拆分。2.拆分的方法(1)机械分离法巴斯特(Pasture)发现结晶酒石酸，左旋体半面结晶向左，右旋体半面结晶向右。在放大镜下，他用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映体拆分研究的新领域，这一拆分方法今天还在应用。,(2)生物拆分法 微生物如各种酶都是手性化合物，能将对映体中的一个化
24、合物代谢，留下另一化合物，达到分离目的。其方法的缺点是只有一个异构体得到利用，另一异构体被消耗，寻找合适酶也不是件容易的事。(3)手性柱层析分离法 用不对称的吸附剂装柱，进行柱层析，可分离外消旋体。(4)化学分离法 这是用得最多的一种方法。,3.化学法分离外消旋体 原理：把外消旋体的一对对映体用一个纯的手性试剂转变为性质不同的一对非对映体，利用常规的分离方法分离非对映体，然后再将非对映体分别经化学处理，可以得纯的对映体。拆分剂：纯的手性试剂是拆分剂。,常用的拆分剂是天然存在的旋光性物质，天然的旋光物是纯态的物质。碱性拆分剂有马钱子碱、麻黄碱等。酸性拆分剂有酒石酸、苹果酸、樟脑磺酸等。,(1)酸碱的拆分,(2)非酸碱物质的对映体拆分 如果要拆分的外消旋体不是碱，也不是酸，可先转化成碱或酸后，再按酸、碱拆分的方法进行。例1.若拆分醇类外消旋体，可与苯酐反应转化成酸，用碱性拆分剂拆分，如：,例2.若拆分醛酮类外消旋体，可用纯手性肼的衍生物做拆分剂。肼的衍生物有:,练习题：,如何拆分?,
