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1、对流层化学-2,大气物理学院 张泽锋,停留时间,源强：P+IP为该物质的总质量的生成速率I为该物质的总质量的流入速率,汇强：R+OR为该物质的总质量的去除速率O为该物质的总质量的流出速率,对流层中的大气转化,对流层中的主要物种？,大气中的重要污染物,1）含硫化合物（SO2,H2S,DMS,COS,H2SO4）2)含氮化合物（NO,NO2,NH3,HNO3,N2O,PAN）3)碳氧化物（CO,CO2）4)碳氢化合物及其衍生物（烃，醛，酮，酸等）5）光化学氧化剂（O3,PAN,H2O2）6)卤素化合物（HF,HCl,CFCs）7)大气气溶胶（硫酸盐、硝酸盐、PAH、BC、EC）,光化学烟雾的定义,
2、大气NOx和VOCs在阳光紫外线照射下发生光化学反应，所生成的产物及反应物的混合物。前体物：NOX，VOCS产物：O3，过氧化物，醛类，PAN，HNO3，有机硝酸酯，光化学气溶胶（SO42-），等生成条件：（1）高温；（2）低湿；（3）强阳光。,光化学烟雾的特征,烟雾呈蓝色 具有强氧化性 降低大气能见度其刺激物浓度的高峰值在中午和午后污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处,光化学烟雾的日变化规律,1.形成条件2.日变化特征,EKMA曲线,VOC,A,B,EKMA曲线,VOC,A,B,光化学反应的机制-基本光化学循环,光化学反应机制CO,基本光化学循环OH自由基的生成自由基的传递链终止反应
3、,光化学反应机理CO,1.O3得到了积累2.CO氧化为CO23.CO=CO2+O34.自由基起到了关键作用,光化学反应机制CH4,基本光化学循环OH自由基的生成自由基的传递链终止反应,CH4+OH=(CH3+H2O)=CH3O2,光化学反应机理CH4,1.O3得到了积累2.CH4氧化为HCHO3.CH4=HCHO+2O34.自由基起到了关键作用,光化学反应机制HCHO,基本光化学循环自由基的生成自由基的传递链终止反应,光化学反应机理HCHO,1.O3得到了积累2.HCHO氧化为 CO,HCOOH3.自由基起到了关键作用,甲烷的光化学氧化机制,光化学烟雾形成的简化机制,RH+OH=RO2+H2O
4、CO+OH=CO2+HO2RCHO+OH=RC(O)O2RCHO+hv=RO2+HO2HO2+NO=NO2+OHRO2+NO=NO2+RCHO+HO2RC(O)O2+NO=NO2+RCOO,OH+NO2=HNO3HO2+HO2=H2O2RC(O)O2+NO2=RC(O)O2NO2(PAN)RC(O)O2NO2(PAN)=RC(O)O2+NO2,光化学烟雾形成的简化机制,大气中的自由基,大气中一些物质的光解反应产生了大量的自由基自由基是大气中活性最强的物种、氧化性极强重要自由基包括：OH,HO2,RO,RO2,NO3等，尤以OH,HO2最为重要。,NO2+O3 NO3+O2,自由基的停留时间,O
5、H自由基和HO2自由基的来源,初级过程,OH自由基和HO2自由基的转化,次级来源,OH自由基和HO2自由基的去除,OH自由基的去除,HO2自由基的去除,OH自由基的浓度,北京市大气中OH自由基的浓度,北京市大气中OH自由基的浓度,典型大气中的HOX循环过程,典型大气中的HOX循环过程,OH自由基的测量,OH自由基测量的4大挑战,OH自由基测量的方法,浓度低灵敏度，选择性反应活性强原位监测停留时间短受到局地源的控制,激光诱导荧光法差分光学吸收法化学离子化质谱法14 CO 氧化法水杨酸捕集法电子自旋共振法,光学法测量OH自由基的原理,仪器原理示意图,差分光学吸收法（DOAS）,激光诱导荧光法（LIF）,化学离子质谱法(CIMS),项 目 伦敦型 洛杉矶型一次污染物 煤烟颗粒、SO2 碳氢化合物、NOx二次污染物 硫酸及硫酸盐气溶胶 O3、PAN、HNO3、醛类等燃 料 煤 石油季 节 冬 夏、秋气 温 低（4以下）高（24以上）湿 度 高 低日 光 弱 强臭氧浓度 低 高出现时间 白天夜间连续 白天毒 性 对呼吸道有刺激作用，对眼睛和呼吸道有强刺激作用。O3等氧化剂 严重时可导致死亡。有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。,伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较,
