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1、微量元素分析,主要内容ICP-AES演示实验介绍ICP-MS、ICP-AES及GFAAS的主要干扰因素样品预处理,样品分析的主要步骤,确定检测对象,样品分析的主要步骤,光 源 的 种 类,电感耦合等离子体光源（ICP）,等离子体（Plasma）一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。,ICP光源的装置及其形成,炬管的组成三层石英同心管组成,电感耦合等离子体光源（ICP）,常用3类等离子体光源电感耦合等离子炬（ICP）直流等离子体喷焰（DCP）微波感生等离子炬（MIP）,电感耦合等
2、离子体光源（ICP）,ICP光源主要优点检出限低（1ug/L）测量的动态范围宽5-6个数量级基体效应小精密度高 RSD0.5%曝光时间短1030秒多元素同时分析,ICP光源的特性,趋肤效应改善ICP的稳定性通道效应高激发效率,ICP光源的气流,冷却气起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化辅助气“点燃”等离子体雾化气作用形成样品气溶胶；作用将样品气溶胶引入ICP；作用对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用,等离子炬管,等离子炬管分为输入载气Ar的内层管、输入辅助气Ar的中层管和输入等离子气Ar的外层管。,外层管：外层管通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英
3、管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程中层管：中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层管：内层石英管内径为12mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,载气,用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,气动雾化器,气动雾化器的结构简单，通常分为同轴型雾化器和直角型雾化器。同轴型雾化器结构简单，易于制作，应用较为普遍。直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较
4、低，喷嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。,超声雾化器,超声雾化器 超声雾化器的结构比较复杂，包括频电发生器、输液蠕动泵和雾化装置。采用功率超声处理技术，将样品溶液空化并形成气溶胶，然后由载气送入等离子炬。,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,1 校准1.1 在使用设备中注意设备所提供实验条件是否符合实验方法的要求，如不符合，视为实验结果无效。,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,2 操作规程2.1 准备工作2.1.1 开机前要打开室外的气源，通气30分钟以上，氩气现为并联状态，开气时要将两个气瓶
5、的开关全部打开，调整气压为0.450.60Mp（兆帕）大气压。（注意：更换气瓶时，一定要将准备换下气瓶上的两个开关全部关闭，否则会有空气进入，造成数据不稳定。）氩气纯度要求99.999%2.1.2 仪器后面的压力表应在5060PSI（磅/英寸2）2.1.3 打开稳压电源，使压力在220V5%打开主机电源，1位是开/0位是关观察自检系统，会有打开电磁阀的声音，电磁阀的表会自动升到30的位置，再过几秒钟，电磁阀会自动关闭，电压回到零的起始位置2.1.5 检查水箱里的水位是否在规定的位置上,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,3 点火前的准备工作3.1 检查光室的温度是否在900
6、.2F3.2 清空废液桶内的废液3.3 夹紧蠕动泵夹，检查进样系统，把进样管放到稀释液或蒸馏水中，使进样液均匀地进入，并注意排除液要大于进样液3.4 打开排风装置，开启计算机3.5 在桌面上启动TEVA软件3.6 检查气瓶气量，进出样的状况是否正常,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,4 点火4.1 点击点火图标，使各指示灯处于非红状态，应为绿色4.2 点击Ignite 时间要不小于90秒，有充分的时间充气。在点击Ignite至火苗生成4.2.1 点火里的4个功能设置4.2.1.1 功率的设置 有机溶剂 不大于1550瓦 水溶液 一般1150瓦4.2.1.2 雾化器的压力设
7、置4.2.1.3 蠕动泵转速的设置4.2.1.4 辅助设置 分0.5、1.0、1.5和2.0 四个挡,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,5 分析样品5.1 分析样品前的准备等离子体预热15分钟5.1.2 光室温度应在900.2F5.1.3 CID温度应在-40，FPA15（从TOOLS里看）5.2 分析样品5.2.1 调用或编制分析方法5.2.2 进行标准化 低标/高标 Blank/High STD5.2.3 分析未知样品，打印出结果,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,6 关机6.1 关闭前要使用溶剂或蒸馏水冲洗5分钟后，关闭灭火装置6.2 松开蠕动
8、泵夹，取出进样管6.3 观察CID温度15时，关闭计算机6.4 根据实际情况关闭主机和气瓶7 注意事项 标准溶液在每次做样前重新配置,干扰因素,ICP-MS光谱干扰 可预见，少于300条 多原子离子和同量异位素与分析物质量相同时产生干扰 H,C,N,O,S,Cl 的最高丰度同位素与Ar形成的多原子离子，40Ar 16O 58Ni58Fe，40Ar-Ar 80Se.,干扰因素,干扰因素,ICP-MS光谱干扰的解决办法 高分辨质谱仪元素校准公式选用天然丰度低的同位素用混合气体,干扰因素,ICP-MS酸的基体干扰 It should be especially noted that HCl,HClO
9、4,H3PO4 and H2SO4 can cause considerablespectral problems.Polyatomic interferences arecaused by Cl+,P+,S+ions in conjunction withother matrix elements like Ar+,O+,H+.Examples are,35Cl40Ar on 75As and 35Cl16O on51V.,干扰因素,ICP-MS酸的基体干扰去除过柱 电热蒸发 用硝酸,干扰因素,ICP-MS双电荷离子的干扰母体同位素的1/2质量处产生一些同位素重干扰138Ba+严重干扰 69
10、Ga+208Pb+严重干扰 104Ru+,干扰因素,ICP-MS双电荷离子的干扰母体同位素的1/2质量处产生一些同位素重干扰138Ba+严重干扰 69Ga+208Pb+严重干扰 104Ru+,干扰因素,ICP-MS双电荷离子的干扰的去除仪器条件的优化，正确选择分析同位素,干扰因素,ICP-MS基体效应干扰喷射管样品与标准溶液粘度的差异,干扰因素,ICP-MS基体效应干扰的去除基体相匹配使用内标提高扫描速度,干扰因素,ICP-MS电离效应干扰第一主族和第二主族元素易电离元素引起,干扰因素,ICP-MS电离效应干扰的去除基体相匹配样品稀释样品加标同位素稀释色谱提取和分离,干扰因素,ICP-MS空间
11、电荷效应干扰同电荷离子间的排斥作用限制了离子的实际束缚能力，使轻离子丢失 Pb+对 Li+3的干扰,干扰因素,ICP-MS空间电荷效应的去除基体相匹配样品稀释样品内标同位素稀释,干扰因素,ICP-AES光谱干扰光谱干扰数量多,谱库中有50,000条特征光谱。加上来自如金属材料、矿石和化学品分析中基体的影响，解决起来比较困难。不同的分子特征基团如OH键，也会造成在低含量分析时的干扰。,干扰因素,ICP-AES光谱干扰的消除离线光谱背景校正。动态背景校正。,干扰因素,ICP-AES基体效应的干扰喷射管样品与标准溶液粘度的差异,干扰因素,ICP-AES基体效应的干扰使用内标。,干扰因素,ICP-AE
12、S电离效应的干扰 易电离的元素引起的电离干扰。ICP-MS更为严重。包括增强或抑制效应。,干扰因素,ICP-AES电离效应的干扰的消除仪器条件的最佳化加入电离效应缓冲液,干扰因素,GFAAS 分子吸收分子的光解离分子的光致跃迁光散射冷凝再结合的分子散射升华的灰及各种较大的分子颗粒的挡光,干扰因素,GFAAS 氘灯扣背景塞曼扣背景,干扰因素,GFAAS 基体效应的干扰由于样品的类型，使被测元素在石墨管的滞留造成分析误差在干燥和灰化阶段产生的瞬间电流,干扰因素,GFAAS 基体效应的干扰的去除使用基体改进剂提高进样温度使用峰面积计算,ICP-MS、ICP-AES和AAS方法的比较（1）,*加入内标
13、可提高精密度,ICP-MS、ICP-AES和AAS方法的比较（2）,ICP-MS、ICP-AES和AAS方法的比较（3）,ICP-MS、ICP-AES和AAS方法的比较（4）,检出限的比较(g/L),1-10ppt,1-10ppb,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程，最关键的部分归纳如下：1）样品类型分类描述，例如地质的、冶金的等。2）感兴趣分析物。3）样品量（范围）4）每次溶解的样品数5）容器类型6）溶剂所需的溶剂量（ACS等级或蒸馏等级等），溶剂空白所需溶剂量。,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程，最关键的部分简洁地归纳如下：7）完全消解程序。8）对于校准，必须说明校准所需的具体功
14、率设定和每步的持续时间。9）对于温度反馈控制，需要描述加热温度、保持温度和冷却步骤。（如EPA方法3052可分为桑额阶段：加热到1805需5.5分钟，保持1805需9.5分钟，冷却至少需5分钟。）,普通加热示意图,样品+试剂,容器壁,导热,外部温度要高于试剂的沸点,热对流,微波消解示意图,微波可穿透容器壁,加入酸的样品吸收微波,局部过热,微波加热,陶瓷基底硅控管保护,硅控管,波导,microwaves,陶瓷基底,容器,微波反射,微波腔体,Schematic of Home Microwave EM Field Pattern,Schematic of Microwave Pattern Int
15、eraction with Pressure Vessels,waveguide,microwavepattern,microwavecavity,CEM Patented Magnetron Protection,magnetron,Isolator,waveguide,reflectedmicrowaves,vessel,microwavecavity,microwaves,敞口式微波消解炉的使用,微波消解手段的十大理由:1）通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的方向2)微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传统方式（热传
16、导热对流)中能量的损失，提高能量的使用效率。3)最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现对反应的控制。,微波消解手段的十大理由:4)大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操作者无须改变试剂的种类。5)样品的分解可以进行的更精确、彻底。6)密闭微波消解可通过提高温度压力协助反应，使反应物在需要的特定温度下发生快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。7)挥发元素如：As，Hg等可以被保留在溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染。同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体。8)由于微波消解试剂用
17、量少，且无环境对样品的污染，因此有较低的空白值。,微波消解手段的十大理由:9)好的微波消解仪器能够实现从功率选择到消解反应的自动控制，避免了人为操作产生的错误和误差。10）通过温度、压力参数的控制可以保证消解的质量，保证反应完全一致的平行性和重复性,微波消解必须考虑的因素,酸与容器间的化学作用，氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。酸沸点和容器熔点的矛盾，高沸点（339的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA)。酸在微波场中的稳定性、其蒸气压。混酸组合使用时，酸之间的相互作用。挥发性，在盐酸中:As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg的氯化物 在其它酸中:Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl的氯化物
18、在稀酸中:B,P,Pb,Se,Sb,As,Te,Hg的氢化物溶解性,溶解度常数，(伴随)氟化物沉淀酸和混合酸 HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3,禁止随意在密闭系统中操作的物质炸药（TNT，硝化纤维等）推进剂（肼，高氯酸胺等）引火化学品 二元醇（乙二醇，丙二醇等）航空燃料（JP-1等）高氯酸盐（高氯酸铵，高氯酸钾等）乙炔化合物 醚（熔纤剂-乙二醇苯基醚等）丙烯醛 酮（丙酮，甲基乙基酮等）漆（丁烷，己烷等）双组分混合物（硝酸和苯酚，硝酸 动物脂（硝酸甘油酯,和三乙胺，硝酸和丙酮等）硝化甘油或其它有机硝化物）,爆炸物的特征原子集团 请实验者关注特性样品与试剂在反应过程中可能出现的产物，爆炸物的特征原子集团附件如下：名称 结构 乙炔化合物 CC金属 氯酸盐 ClO2 过氧化氢化合物 OOH 次石盐 OX硝酸盐 ONO2 亚硝 ONO 硝基 NO2 亚硝基 NO重氮基 NN 雷酸盐 ONC高氯酸盐 ClO4,爆炸物的特征原子集团：过氧化 OO叠氮化合物+-,NNN 重氮化合物+-,(NN)X臭氧化合物 OO/0 过氧酸 COOH O+-氮氧化合物 NO/Cl N-卤胺 N X,
